超疏水表面的影响因素与制备的研究进展*

杨明全，章 磊，蒋昊琳，王顺武，葛 丹，赵晓非

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

超疏水性是一些固体表面的物理化学性质，通常将水滴滴在固体表面接触角大于150°的表面称为超疏水表面[1]。大自然中有很多生物具有超疏水性表面[2]，如荷叶[3]、芋叶[4]、水稻叶[5]、水黾的腿[6]、蝉的翅膀[7]等。通过对这些动植物表面的观察与研究，发现具有超疏水特性的表面具有不同形貌的微纳米结构。对多种具有超疏水特性的生物表面的微结构进行研究的同时，研究人员还对其表面物质的化学成分做了详细分析[8]，发现这些物质表面都含有不同类型的碳氢化合物官能团，这为进一步研究和制备超疏水材料提供了理论依据。作者从影响固润湿性的因素出发，简要介绍其基本理论，进而对在该理论指导下制备超疏水表面的方法进行了分类综述并予以展望。

1 影响表面润湿性的因素

固体表面的润湿性主要由固体表面化学组成和表面微观结构决定[9]，然而一些材料表面的润湿性在特定条件下受外部环境因素的影响较大，特别是在材料表面的化学组成对外部的刺激敏感时。

1.1 表面化学组成的影响

固体表面自由能(或称表面张力)，即γSV，直接影响到液滴对其的润湿性及接触角；γSV值越大，越易被液体润湿；γSV值越小，越难以被液体润湿。玻璃、金属及其氧化物等属高表面能(表面能在几百甚至几千毫焦耳每平方米)，表面容易被水润湿；聚四氟乙烯等高聚物属低表面能(通常低于100 mJ/m2)，表面很难被水润湿；因此一些有机物常被选为化学修饰的低表面物质。几种常见增加高分子固体表面能的元素：N>O>I>Br>Cl>H>F；显而易见，通过取代碳氢高分子化合物的氢或修饰引入其它元素均可调控其润湿性。Zisman等[10-11]系统大量的做了关于不同表面能润湿实验，表明高分子固体的表面能与其表面的化学组成有关；Yin 等[12]用一定浓度比的氢氧化钠和过硫酸盐的混合溶液刻蚀铜片，得到类荷叶结构的粗糙表面；再利用低表面能的月桂酸修饰，其粗糙表面由超亲水转变成超疏水，说明表面化学组成对表面润湿性的影响。Young’s方程[13]cosθ=(γSV-γSL)/γLV也证明了平滑固体表面的润湿性直接受表面化学组成的影响;其中γSV为固体与气体的表面张力，γSL为固体与液体的表面张力，γLV为液体与气体的表面张力。类似的Wenzel方程[14]和 Cassie-Baxter 方程[15]也都说明固体表面的化学组成对润湿性的影响，虽然这种影响被表面微观结构的作用而削弱。

通过低表面能物质对固体表面修饰，增强表面的疏水性；就是固体表面的化学组成对润湿性影响的应用。经过研究者们的研究探索，已经发现或制备出众多低表面能物质可以用来修饰固体材料表面，减小固体材料表面能，增强固体材料表面的疏水性。如：脂肪烃及衍生物类[16]，含氟化物及聚合物类[17-22]，有机硅树脂[23-24]等类。

1.2 表面微观结构的影响

从前面的讨论可知，通过控制平滑固体表面的化学组成，可以改变固体的表面自由能，从而调控固体表面的润湿性。然而，这种仅以化学组成降低固体表面能来提高其疏水性的方法有一定的限度，Nakamae等[25]通过使—CF3基团在玻璃表面上形成六角形紧密排列成光滑的固体表面，其表面能为6.7 mJ/m2，被认为具有最低表面能的固体表面，然而该表面与水的接触角也只有119°，而现实中众粗糙表面如荷叶表面与水的接触角高达160°。Wenzel方程[14]：cosθr=r(γSV-γSL)/γLV=rcosθ，方程中r为粗糙度，指真实的固液接触面积与表观固液接触面积的比，θr是粗糙表面的接触角。方程表明：θ<90°时，θr随表面粗糙度r的增大而减小，亲液表面更亲液；θ>90°时，θr随表面粗糙度r的增大而变大，疏液表面更疏液。可知表面微观结构对固体表面润湿性的作用是仅仅靠改变固体表面化学组成是所不能达到的。

1.3 外部环境的影响

外部环境对表面润湿的影响在于外部环境的变化为润湿系统(固体表面、液滴及外部环境)提供克服能垒的“附加能”(或称“振动能”)[26]。当“附加能”较小时，减小接触角滞后和滚动角；当“附加能”达到了某一临界值，液滴在固体表面的润湿状态发生改变，甚至润湿性发生反转。外部环境对表面润湿性的影响复杂；构造超疏水表面有必要考虑外部环境因素的影响，因此可以借助或人为改变特定的环境条件调控固体表面的润湿性。Wang等[17-18]通过水热法，在Mg合金表面上构建了玫瑰花状的单斜晶Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O层，经过氟化修饰处理后得到超疏水表面，将超疏水性能的Mg合金在一定浓度的氯化钠水溶液中浸泡后,其接触角由151°下降到120°。Han等[27]报道了三角网状结构的聚酰胺薄膜，通过对此膜的双轴方向上的拉伸和卸载，实现了从超疏水和超亲水润湿性之间的可逆切换。薄膜中每个三角单元的边长、水滴表面张力共同影响超疏水和超亲水润湿性的切换；没有拉伸的薄膜结构单元的边长约200 μm，此时接触角151.2°，表现为超疏水性；拉伸后的结构单元边长约450 μm，接触角0°，为超亲水性润湿。Jiang研究组报道了光[28-30]与pH值[31]外部因素对表面润湿性的影响；还有研究者研究报道了如电[32,33]、溶剂[34]、温度与pH值[35]等因素对表面润湿性影响或改变。

2 超疏水表面的制备方法

由Young's模型可知，选择低表面能材料有利于超疏水表面的制备；通过Wenzel模型和Cassie模型明确，微纳米尺的粗糙度能增强疏水表面的疏水性。因此，利用先进紧密的设备在低表面能物质表面构建合适的粗糙微观结构，可以制备超疏水表面；选择不同的化学物质和实验方法在表面能较高的材料表面构筑合适尺度的粗糙表面，再通过低表面能物质对表面改性修饰，使表面达到超疏水的效果。常用的方法有等立体法、激光刻蚀发、溶胶-凝胶法、气相沉积法等。

2.1 等离子体法

McCarthy等[36]利用丙烯酸七氟丁酯(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate,HFBA)通过等离子体聚合法在聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PETP)表面构建出与水的接触角(前进角/后退角)为θA/θR=174°/173°超疏水薄膜；他们还在聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)存在时，使用射频等离子体刻蚀聚丙烯(polypropylene，PP)制备了接触角为θA/θR=172°/169°粗糙的超疏水表面[37]，PTFE增加反应离子刻蚀的速率，聚丙烯表面的粗糙度是通过等离子蚀刻的时间来控制，刻蚀的时间增加，表面的粗糙度增大，可见用等离子体对表面处理可以得到微纳复合的粗糙结构。

2.2 激光刻蚀法

激光刻蚀法是一种物理方法，通过激光的刻蚀加工，可以得到微/纳结构表面。利用激光刻蚀技术在硅晶片分别刻蚀出不同微观结构的表面[38-39]，氟化处理后得到超疏水性表面。Mazur等[40]利用飞秒激光照射硅晶片，在晶片表面创建微/纳米结构的表面；然后用氟硅烷涂覆修饰，得到接触角大于160°的超疏水表面。中国科学院院士江雷等[41]使用激光刻蚀法得到具有纳米类菜花状结构构成的微米级阵列方柱并拥有高接触角低滚动角的聚二甲基硅氧烷(polydimethyl siloxane，PDMS)超疏水薄膜。

2.3 溶胶-凝胶法

Nakano等[42]在玻璃片上制备了含全氟烷基的纤维状超疏水表面。低分子量的有机凝胶在适当的溶剂中加热得到凝胶，将凝胶中的溶剂完全除去得到由纤维聚集成三维网状结构的干凝胶。聚集体提供了纳米级粗糙的超疏水表面。Shang等[43]先用溶胶-凝胶(sol-gel)法，分别以不同组成的二氧化硅溶胶为前驱体，在玻璃基底上构建了结构的薄膜，由通过控制各种SiO2前驱体的溶胶-凝胶处理过程中的水解和缩合反应调整表面粗糙度；再用两种自组装单层膜分别修饰改性膜表面，得到多种光学透明的、接触角为165°/115°的超疏水薄膜。

2.4 气相沉积法

气相沉积法通常分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)。Jiang等[44]通过CVD法，在硅表面沉积氨丙基三甲氧基硅烷(aminopropyltrimethoxysilane)，得到氨基功能化表面。该自组装膜表面的润湿性可以通过不同链长的脂肪酸改性修饰调控。结合该自组装膜与表面粗糙度，可得到静态表观接触角为159°的超疏水表面。Amirfazli等[45]利用一步PVD法成功制备正三十六烷的超疏水表面,该表面具有很强的化学稳定性和润湿性的稳定性，同时正三十六烷的低表面能和表面微纳复合结构的随机分布保证了所制备的表面具有很大的接触角和小的滚动角。

2.5 其它方法

Erbil 等人[46]报道了一种简单廉价制备聚丙烯(PP)超疏水薄膜的方法。他们通过选择适当的溶剂和非溶剂，调控溶剂蒸发温度来控制薄膜表面的粗糙度，制备了多孔类凝胶状的聚丙烯超疏水薄膜；该薄膜与水接触角可达到160°。以复制了天然荷叶表面结构的PDMS作为软模板,在模板压印条件下，刘斌等[47]利用紫外光固化技术交联预聚物固化成型，而Peng等[48]将聚苯胺溶液浇铸到PDMS软模板且固化成型,都得到了微乳突结构的仿荷叶超疏水表面。

3 结束语

目前，对表面化学组成、表面微观结构及外部环境对超疏水表面润湿性的影响有了更深层次的认识与理解，为超疏水表面的制备与合理运用提供了理论依据。利用先进的纳米制备技术可以得到微纳米粗糙结构的表面,再通过低表面能的化学物质对粗糙表面化学修饰,就能得到超疏水的表面。通过不同的化学物质及相关实验方法可得出不同纳米结构的超疏水表面。现有超疏水表面的制备主要依赖于昂贵精密的实验设备和复杂的化学物质,过程复杂。今后还需深入研究超疏水的机理，不断探索工艺简单、成本低廉、经济环保、便于大规模生产的制备方法，以实现工程材料表面超疏水性。同时，外界环境的复杂多变为超疏水的发展带来挑战的同时提供了研究方向，如机械及力学性能稳定，不易被外界环境损坏或损伤能自修复，环保可循环利用的超疏水材料。

参 考 文 献：

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