超大容量锂/硫电池硫基复合电极材料的研究进展

朱孟康，王存国，潘 璇，宋凤梅，孟小文，王永秀

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042)

近几年，电动汽车作为绿色环保节能交通工具已经步入人们的日常生活，传统的储能电源由于较低的比容量已难以满足当今动力电池的容量要求。而锂/硫电池(硫为正极活性物质，金属锂为负极)，当单位质量的单质硫完全转变为S2-时所产生的理论比容量高达1 675 mAh/g，质量比能量可达2 600 Wh/kg，是目前锂离子电池能量密度的7～8倍[1]，并且硫具有对环境污染小、在自然界储量大、成本低等优点，因而使锂/硫电池成为目前电动汽车动力电池研发的重点，并且具有巨大的经济效益和广阔的市场前景。

然而，锂/硫电池目前存在着几个主要问题亟待解决:(1)单质硫及其反应产物(Li2S2和Li2S等)的电子和离子导电率很低，导致电池内部阻抗增大，而大量导电添加剂的加入，又会造成活性物质较低的利用率[2]；(2)电池在循环过程中存在穿梭效应[3-5]，即多硫化物易溶解入电解液中，高价的硫化物迁移到负极被还原成低阶的硫化物后又迁移到正极被氧化成高价硫化物，这样往返穿梭造成电池能量损失及电极活性材料利用率降低。而且多硫化物穿梭到负极后在负极形成的Li2S层会导致负极钝化；(3)锂/硫电池在充放电过程中体积的膨胀会导致电池结构的破坏和能量的损失[6-8]。

对此，人们把具有良好导电性和特定结构的基体材料与单质硫复合，来提高硫正极的导电性能，并限制充放电过程中体积的膨胀，从而在一定程度上抑制多硫化物的溶解。

作者将从人们目前广泛采用的硫/石墨烯复合电极材料、硫/碳复合电极材料、硫/导电聚合物复合电极材料三个方面，详细介绍这两类复合电极材料的研发状况及发展趋势。

1 硫/石墨烯基复合电极材料

碳纳米材料，由于其具有高比表面积、丰富的多孔结构、良好的导电性等优点，能提供更多的化学反应位点，抑制多硫化锂在电解液中的溶解，缓解充放电过程中的体积膨胀，提高电池的循环性能，使其成为电极活性物质的理想载体[9]。因而人们对碳硫基复合材料进行了大量的研究，包括介孔碳[10]、微孔碳[11-12]、多孔的中空微球[13-14]、碳纳米管[15]、碳纳米纤维[16]、石墨烯[17]等。

自从A K Geim 等[18]成功制得石墨烯以来，石墨烯便受到广泛的关注。石墨烯的电子迁移率可达15 000 cm2/(V·s)，电阻率约10-6Ω·cm，是世界上电阻率最小的材料。同时，石墨烯理论比表面积高达2 630 m2/g，因此其具有很高的吸附性能。经过无数科研工作者的探索，石墨烯在锂/硫电池中的应用越来越广泛[19-22]。

Wang 等[23]通过将石墨烯纳米片与单质硫混合加热，先使硫融入石墨烯片层，然后再使硫包覆在石墨烯表层，最终制得硫/石墨烯复合材料。经SEM和EDS测试分析发现，硫颗粒均匀包覆在石墨烯片层表面。循环充放电测试表明，在50 mA/g 的电流密度下，在w(硫)=17.6%的装载下，电池首次放电比容量几乎达到了理论值1 611 mAh/g。虽然石墨烯载体起到了很好的导电作用，但是它的循环表现并不好，原因在于硫处于一个完全开放的系统之中。

Cheng等[24]首先通过CVD(气相沉积)法在泡沫镍上生成石墨烯，然后将在石墨烯泡沫上包覆上PDMS膜，经过蚀刻，得到足够强壮的独立的PDMS/GF基体材料，将基体材料放入含硫的悬浮液中，经过干燥就可以得到S-PDMS/GF电极材料。在电极中，硫的装载能够达到10.1 mg/cm2，从SEM图中可以看出，PDMS/GF完美地继承了泡沫镍的结构，并且电导率可以达到460 S/m，这种结构可以为活性材料提供足够高的机械强度和导电网络，在相互连通的网络中还分布着50～200 μm 的大孔，可以作为电解液离子的缓冲容器，促进电解液离子扩散到活性材料中。S-PDMS/GF电极材料在大的电流密度6 000 mA/g 下能有超过450 mAh/g的容量，超过1 000次循环后其每次循环的能量损失约在0.07%。

虽然石墨烯具有优异的导电性能，但是其极大的比表面积导致了活性物质更容易溶解在电解液中，因此科研工作者们提供了另一种思路，石墨烯是易弯曲的2D材料，碳纳米管是1D材料，它们分别有着二维和一维的各向异性，近来科研工作者们通过将二者复合，使其成为三维网状结构，二者的协同效应，能够缩短电子、离子通道，并且通过限制硫活性物质来提高循环稳定性，石墨烯与碳纳米管的复合成为锂/硫电池中非常有前景的电极材料。

Wang等[25]将硫粒子、多壁碳纳米管和石墨烯一起加入到乙醇和水的溶液中进行超声处理，去除溶液后得到S-CNT/G复合材料。对其进行放电测试，在10C高放电倍率下，初始容量仍达到938 mAh/g，在1C的放电倍率下，1 000次循环后，可逆容量仍保持在594 mAh/g。它的优异的循环性能和良好的比容量表现离不开其完美的3D导电结构，这种多孔性的导电结构提供了短的快的电子传输通道，保障了电解液的渗入，从多个维度限制活性物质硫和多硫化物，内部足够大的比表面积一方面充分缓解了循环过程中体积变化，另一方面为不导电的放电产物Li2S2和Li2S提供了附着点。

Song等[26]先合成了S-GO(氧化石墨烯)纳米复合材料，然后用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)阳离子表面活性剂来处理S-GO复合材料的表面，该电极采用弹性粘结剂，选用离子液体作为电解液。电化学测试表明，在1 C倍率放电和0.5 C倍率充电下，在1 500次循环后，其每次放电容量损失只有0.039%，在0.05C倍率下，放电1 000次后，其容量仍能达到846 mAh/g，循环1 500次后其放电容量仍有700 mAh/g。一方面，氧化石墨烯由于其表面上的官能团能对内层的硫和多硫化物进行化学作用，更重要的是，硫的表面经过CTAB阳离子表面活性剂的修饰，使得CTAB能够通过静电相互作用困住外表面的多硫化物阴离子，进而多方面的来限制穿梭效应。

虽然石墨烯的发展给锂/硫电池带来了新的思路，但是仍没有解决活性物质的溶解问题，只是在正极材料中起到了导电剂的作用。而多孔碳材料提供了一种有效的简便的方法，其特殊的孔道结构，一方面可以保证活性物质的大量的填充，另一方面又可以将活性物质限制在孔道中来缓解穿梭效应。

2 硫/碳基复合电极材料

2009 年，Nazar 课题组[10]提出一种有序介孔碳CMK-3，通过热处理法将单质硫S填充到CMK-3 的有序孔道结构中，在没有额外保护情况下，首次放电容量高达1 005 mAh/g，当用PEG包覆处理后，复合材料的首次放电容量达到1 320 mAh/g，经过20个循环充放电后其可逆容量仍能达到1 100 mAh/g，该研究成果为介孔碳材料在锂/硫电池中应用打下了基础。

李松梅等[27]以十二烷基硫酸钠(SDS)为模板成功制备了介孔碳(MPC)，并采用熔融渗透法以MPC为导电骨架与单质硫复合制得S/MPC复合材料。SEM结果显示，单质硫均匀地分散在介孔碳的微孔中。电化学测数据表明，其初始放电容量高达1 519 mAh/g，在200 mA/g 的电流密度下充放电200个循环后依然能保持在835mAh/g，因此利用MPC 的孔结构能够起到固硫作用，抑制了其在充放电过程中的溶解流失，提高了复合正极材料的循环性能。

碳纳米管和碳纳米纤维具有高的比表面积能负载较多的硫，而且其一维的导电结构能缩短电子的传输通道，同时其多孔的管道可以容纳和吸附聚硫化物,因此其可以提高电极导电性,改善电池的循环性能.

Wang等[28]将聚酰亚胺静电纺丝后并对其活化处理成功合成了ACNF，并将其植入到硫电极和隔膜之间，电化学测试其首次放电容量达到1 244 mAh/g，循环100次仍能达到897 mAh/g的容量。具有多孔结构的ACNF一方面可以在一定程度上缓和穿梭效应，另一方面其独特的导电结构为快速的动力学反应提供了保障。

Xi等[29]先通过CVD法合成了高密度碳纳米管(HD-CNT)，然后将溶有硫单质的甲苯溶液逐滴滴到碳纳米管矩阵中，经过干燥便可以得到硫正极复合材料，通过控制滴入的次数可以控制硫的负载量。并根据第一性原理计算表明，在高密度碳纳米管中，由于管与管之间的距离的缩短会增加C—S的结合能，从而碳纳米管能提高对活性物质硫和多硫化物的吸附。因此，其不仅能限制多硫化物的溶解，还能提高对其表面吸附，其管道结构还能容纳充放电过程中体积的膨胀。另一方面，HD-CNT的自结合和高的导电性使该复合正极材料不用再添加传统的导电剂和黏合剂，提高了活性物质的利用率。电化学测试表明，整个电极材料的首次放电容量达到831 mAh/g，根据活性物质硫计算其首次放电容量能达到1 340 mAh/g，经过200次循环后，整个电极材料的容量保持在503 mAh/g，根据硫计算其容量保持在812 mAh/g，每个循环的容量损失只有0.054%。

除了多孔碳材料之外，以有机金属框架(MOF)为模板制备的碳材料，由于其具有较大的比表面积和可调的多孔结构受到越来越多的关注。Li等[30]先用ZIF-8和FA制备了MOF-C碳骨架材料，然后用NH3处理所得材料，最后用两步热处理法使硫进入碳材料的孔洞生成S/C复合电极材料。由于氨气对碳材料的处理，碳材料的孔容变得越来越大，而且对多硫化物的吸附能力增强，这使复合电极材料初始放电容量能达约1 500 mAh/g，而且循环100次后，其容量仍能保持在800 mAh/g，是没有经过氨化处理的两倍。

未经表面修饰的碳材料一般都是非极性的，它只能通过将溶解的多硫化物中间体限制在孔中或者在隔膜和阴极材料中再加入一种夹层材料来对穿梭效应进行物理上的限制，而多硫化物阴离子是极性的物质，因而其不能在化学方面起到一定的相互作用。因此，现在很多的科研人员通过将碳材料进行表面修饰引进某些极性基团起到与多硫化物极性相互作用来限制穿梭效应。

Song等[31]在乳液中用蒸发诱导自组装法(EISA)先合成了介孔氮掺杂碳微球与碳纳米管复合材料，与硫复合后，制得MNCS/ CNT-S电极材料。由于基体材料高的比表面积和孔容量使硫在复合电极材料负载量中能达到70%。经电化学测试，其首次放电容量能达到1 480 mAh/g，200次循环后，还能够保留90%的初始容量，它的优异的性能与氮的掺杂是离不开的，由于氮原子优异的给电子能力，使氮掺杂的复合电极材料对生成的多硫化物中间体有很强的吸附能力，而且吸附作用是发生在导电的碳骨架上，确保了一个快速简单的氧化还原反应。

3 硫/导电聚合物复合电极材料

自白川英树等[32]制备出导电聚乙炔(PA)膜以来，导电聚合物经过了快速的发展，导电聚合物由于其主链上含有共轭的π-键，因而掺杂后可具有一定的导电性，与硫复合作为导电骨架提高了硫正极的导电性。而且其表面疏松多孔的结构可以负载硫并对多硫化物的穿梭效应具有一定的限制。另外还具有电化学氧化还原活性和储锂性能，因此可作为硫的载体。Zhou等[33]用原位化学氧化聚合的方法在硫粒子表面生成聚吡咯，这样就生成了以硫为核、以聚吡咯为壳的纳米微球，再用石墨烯包覆纳米微球制得三明治结构的复合电极材料。用0.1C放电，其首次放电容量能达到1 014 mAh/g；用0.2C放电，经过200次循环后，其放电容量能达到537.8 mAh/g。柔韧的聚吡咯结构一方面能作为一种保护网络来缓解电池充放电过程中的体积变化，另一方面限制了多硫化物的穿梭。而还原的石墨烯一方面可以作为导电结构提高复合电极材料的导电性，另一方面在一定程度上也可以限制穿梭效应，因此该电极材料实现了上述优异的性能。

Wang等[34]先用硝酸处理乙炔黑得到氧化炭黑，再将苯胺单体在氧化炭黑的表面聚合生成聚苯胺导电的球形网络结构，在复合材料的表面液相沉积硫分子，最后经过加热使硫进入复合材料的孔洞之中，最后形成以碳硫为核以导电聚合物聚苯胺(PANI)为壳的导电聚合物微球结构(C-S@PANI)。电化学测试表明，在0.1C放电下，其最高放电容量能达到1 453 mAh/g，经过200次循环后，其容量能保持948 mAh/g的稳定容量。而且在50 ℃和0 ℃的情况下，经过200次循环后，其容量分别稳定在922 mAh/g和581 mAh/g。导电球状网络上面的微孔结构一方面可以物理限制多硫化物，另一方面微孔的毛细力可以对多硫化物进行吸附。PANI网络和氧化炭黑双重作用提高了硫活性材料的导电性，而且导电网络可以缓解充放电过程的体积变化。

4 结束语

综上所述，十多年来，科研工作者们从增加正极电极材料的导电性、缓解充放电体积变化、抑制穿梭效应三方面入手，使锂/硫电池在容量和循环寿命等方面取得了长足的进步。但是，在目前的锂硫电池中，由于低的硫负载量，电池整体的能量密度还没有发挥到最大限度，也仍没有达到工业化的要求。碳纳米管、石墨烯的发展，可以作为独立的基体材料构筑成3D导电网络，而不用再在电极中加入导电添加剂、黏合剂等体系。将来，应该设计出更合理的基体材料结构，增加硫的填充量，进而提高锂/硫电池的能量密度和循环寿命，努力开发出安全、稳定的固态电解质从而提高锂/硫电池的安全性能，从而实现锂/硫电池的工业化。

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