刘一山 陈春霞 李建国 段 超 郑林强 倪永浩
(1.加拿大新布伦瑞克大学Limerick制浆造纸中心,弗雷德里克顿,E3B 5A3;
2.四川工商职业技术学院,四川都江堰,611830;3.广东省东莞市质量监督
检测中心(国家纸制品质量监督检验中心),广东东莞,523808;
4. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)
·溶解浆·
溶解浆的质量要求及其生产技术
刘一山1,2陈春霞1,3李建国1,4段超1,4郑林强1倪永浩1
(1.加拿大新布伦瑞克大学Limerick制浆造纸中心,弗雷德里克顿,E3B 5A3;
2.四川工商职业技术学院,四川都江堰,611830;3.广东省东莞市质量监督
检测中心(国家纸制品质量监督检验中心),广东东莞,523808;
4. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)
摘要:溶解浆是一种高纯度的化学浆,是生产再生纤维素及纤维素衍生物的重要原料。本文在介绍溶解浆主要用途的基础上,对其质量要求进行详细分析,并介绍了溶解浆生产上一些特殊的处理方法。
关键词:溶解浆;质量要求;冷碱处理;热碱处理;酶处理
溶解浆是制浆造纸行业的一个特殊产品,主要用于纤维素及纤维素衍生物等相关产品的生产加工。生产溶解浆的传统原料为木材及棉短绒,因而世界上木材溶解浆的生产主要在欧美木材资源丰富的国家,我国溶解浆的产量较少并主要以棉短绒为原料。近年来,由于黏胶等纤维素相关行业的高速发展,我国溶解浆的消费量持续快速增加,目前溶解浆的消费量已占全球的50%以上,成为世界上溶解浆消费量最大的国家。我国溶解浆需求量的猛增打破了世界溶解浆市场的供需平衡,使溶解浆的价格瞬间翻番且出现市场供不应求的局面[1]。在这种情况下,国外生产溶解浆的老牌企业开足马力、提高产量,一些的普通制浆造纸企业转产溶解浆或新建溶解浆生产线[2];同样,国内一些企业也转向溶解浆的生产或投资新建溶解浆项目,用木材或竹子等非木材生产溶解浆[3]。国内外资本短期大量投向溶解浆行业,因而全球市场很快逆转,出现供过于求的局面,市场价格下跌已至最高价格的50%以下[4]。我国是全球最大的溶解浆市场,绝大多数溶解浆依靠进口,国外溶解浆的低价格涌入,给国内生产企业带来前所未有的压力。但从长远来看,市场饱和是暂时的,随着溶解浆下游产品消费量的继续增加,溶解浆还有一定的市场空间[5]。所以,国内溶解浆生产企业应利用当前国家对原产美国、加拿大和巴西等国溶解浆征收反倾销税[6]的有利时机,进一步提高产品质量、降低生产成本、增强产品竞争力,使企业不断发展。
溶解浆的质量要求很高,所以在生产上对原辅材料、工艺技术和机械设备等都有较高的要求。国内溶解浆生产线绝大多数是近5年内新建项目或改造项目,在一定程度上还缺乏对溶解浆的深刻认识及生产经验。本文介绍笔者在加拿大工作学习期间总结的溶解浆生产中的质量要求及其控制,以供同仁参考。
1溶解浆及其用途
溶解浆(dissolving pulp, dissolving cellulose)也称为浆粕,是指纤维素含量高(90%~98%),而木素、半纤维素、抽出物、矿物质及其他成分含量非常低的精制化学浆,具有白度高、纤维素的相对分子质量分布均匀、反应性能好等特点[7]。
溶解浆是生产再生纤维素及纤维素衍生物等工业产品的重要原料,其终端产品涉及多个领域。以溶解浆为原料的产品包括黏胶纤维(viscose rayon)和纤维素酯(esters)两大类[8-9],具体产品及其用途如表1和图1所示。
表1 溶解浆的终端产品构成
表2 不同用途溶解浆的化学组成[10]
图1 溶解浆的终端产品构成
黏胶纤维实际上是再生纤维素(regenerated cellulose),以天然纤维素(即溶解浆)为原料,经碱化、老化、黄化等工序制成可溶性纤维素磺酸酯,纤维素酯经酸化后再生成为纤维素,经湿法纺丝可制成纤维素纤维,采用不同的原料和纺丝工艺,可以分别得到普通黏胶纤维、高湿模量黏胶纤维、高强力黏胶纤维等多种产品。纤维素酯则为纤维素的衍生物,通常用醋酸、硝酸等与纤维素结构中的羟基(—OH)反应而形成酯,纤维素经酯化后可获得优异的物理、化学等性能,制成的纤维素衍生物材料可用于多个领域。
2溶解浆的质量要求
不同于造纸用浆,对于溶解浆来说,对其纤维形态和机械强度没有要求,但对纤维素的聚合度和化学组成,特别是α-纤维素(alpha cellulose)含量和浆料白度的要求较高。一般来说,溶解浆应该有高含量的纤维素(90%~98%),少量的半纤维素(2%~8%),微量的残余木素、有机抽出物和无机盐等[7]。溶解浆的等级通常以α-纤维素含量来划分,α-纤维素含量低于90%的为低等级溶解浆,在90%~95%之间的为中等级溶解浆,而超过95%的则为高等级溶解浆[8],表2列举了不同用途的溶解浆质量要求。
2.1α-纤维素含量
用质量分数17.5%的NaOH溶液在(25±0.5)℃处理纤维素试样,不溶解的部分(即残余物,retention)即为α-纤维素(alpha cellulose)。α-纤维素由分子质量均匀分布的纤维素Ⅰ构成,α-纤维素是溶解浆的主要成分,其含量反映了溶解浆的纯度。α-纤维素的含量越高,溶解浆的纯度越高,但其生产成本越大,因而根据溶解浆的用途不同,α-纤维素含量的要求也不同。对于黏胶纤维而言,α-纤维素含量达到90%即可;而生产醋酸纤维时,则需要α-纤维素含量大于95%的溶解浆[7]。
2.2半纤维素含量
尽管溶解浆中半纤维素(hemicellulose)的含量很少,但在纤维素产品的生产加工过程中却会产生不利影响。如在黏胶纤维生产过程中,半纤维素溶于碱液会增加碱液的黏度,从而影响碱液的渗透速度和老化过程;半纤维素还会争夺本应与纤维素反应的二硫化碳(CS2),造成纤维素黄化不均匀,影响黏胶的溶解性能,最终影响黏胶纤维的质量[10]。对于醋酸纤维的生产,半纤维素也会带来不良影响,如少量的聚葡萄糖甘露糖也会不可逆地影响醋酸纤维的过滤性能,葡萄糖醛酸木糖会导致醋酸纤维分散困难和热力学的不稳定,并降低终端产品的强度[11]。所以,不同等级的溶解浆产品对半纤维素的残留量都有不同的要求。工业生产上通常是在(25±0.5)℃的温度下,用质量分数18%和10%的NaOH溶液浸泡浆料60 min,溶解部分(solution)的含量用S18和S10表示,未溶解(retention)部分的含量用R18和R10表示。其中,S18反映了半纤维素含量,而(S10-S18)则反映了低相对分子质量的纤维素含量[7]。如表2所示,生产帘子线用的溶解浆对半纤维素含量的限制极高,通常情况下的S18应在1.1%以下;生产醋酸纤维素所用溶解浆中的半纤维素含量S18为1.1%~2.9%;其他用途的溶解浆对半纤维素的要求相对较低,S18可大于3.0%。
2.3聚合度与相对分子质量
聚合度(degree of polymerization,DP)和相对分子质量(molecular weight,MW)也是评价溶解浆质量的一个重要指标。低相对分子质量的纤维素容易与化学药品反应,从而增加纤维素的反应性能;但若是纤维素相对分子质量过低,会降低纤维素产品的机械强度。如在黏胶纤维的生产过程中,溶解浆纤维素需要达到合适的聚合度,聚合度过高会导致黏胶原液过滤困难,聚合度太低则导致黏胶产品机械强度的下降。此外,黏胶纤维的机械强度并非完全依赖于浆粕纤维素的黏度,低黏度浆粕黄化时具有更多的优点,如降低CS2的消耗量,提高纤维素的过滤性能,缩短老化时间[13]。纤维素的聚合度、相对分子质量与纤维素的黏度(viscosity)关系密切,因而在生产上常用黏度作为衡量溶解浆质量的一个指标。在我国,通常用动力黏度(dynamic viscosity)表示,而欧美国家则用特性黏度(intrinsic viscosity,IV)表示。
2.4吸碱值
吸碱值(alkaline absorption number)是指在一定碱液浓度和温度下,溶解浆在规定的膨润时间内所增加的质量即为吸碱值。黏胶纤维生产工序首先要把溶解浆与碱液经浸渍压榨制成碱纤维素,为了使浆粕纤维素与碱完全反应,则要求浆粕具有较高的吸碱值。一般情况下,吸碱值愈高品质愈佳。但是吸碱值高的溶解浆需较高的浸渍温度,不仅增加能耗,而且会给压榨带来困难。吸碱值低可适当降低浸渍温度,但吸碱值过低的溶解浆其毛细孔隙度下降,透气度减小,使碱比不均匀,从而影响产品质量。对普通黏胶纤维生产而言,并不需要过高的吸碱值,重要的是减少产品批次间的离散程度[14]。
2.5反应性能
溶解浆的反应性能(reactivity)是指再生纤维素或纤维素衍生物的生产过程中溶解浆的溶解性及化学反应性能,用来评价纤维素葡萄糖单元中羟基的反应活性,是衡量溶解浆质量的重要指标。良好的反应性能可以提高纤维素产品的均匀性,减少化学药品消耗,降低生产成本,并减小对环境的影响。如在黏胶纤维生产过程中,反应性能好的溶解浆可降低CS2消耗,能够减少有毒物质的排放;若溶解性差,制得黏胶纤维的过滤性能相对较差,可纺性也较差[15]。评价溶解浆反应性能及过滤性能的检测方法有滤阻值和颗粒含量、酸代度(γ值)和Fock反应性能等。操作简单、可行性和重复性良好的Fock方法已被国内外广泛接受和使用[16],而在我国除了采用Fock方法外,通常还采用FZ/T 50010.13—2011的方法进行测定。
2.6灰分及金属离子含量
溶解浆中的灰分及金属离子对再生纤维素及纤维素衍生物的生产有不利的影响。如在黏胶纤维生产中溶解浆中灰分的存在,尤其灰分中的SiO2会影响老化时间和过滤,使黏胶黏度增高,降低纤维素磺酸脂在碱液中的溶解能力,其含量应尽量控制在0.60%以下[8]。金属离子的存在会使黏胶纤维的黏度增高,并能与酸生成不溶性盐(如CaSO4、MgSO4),从而降低酸浴的透明度或堵塞喷丝头;Fe3+等金属杂质能加速碱纤维素的降解,使工艺不稳定,最终影响黏胶纤维的强度和色泽[17]。
3溶解浆生产过程中的质量控制
3.1纤维原料的选用
生产溶解浆的传统原料为针叶木及棉短绒[18],但由于针叶木及棉短绒资源的日益紧张且价格不断攀升,一些阔叶木[17]和竹子[5]、芦苇[19]、蔗渣[20]、甚至农作物秸秆[21]等非木材原料也开始用于溶解浆的制备;另外,在加拿大也有厂家用针叶木与阔叶木的混合木片为原料生产溶解浆。但近年来的生产实践也表明,虽然非木材纤维原料可用于溶解浆的生产,但也存在不少的问题,如浆料得率较低使生产成本居高,并没有显现出低级原料的成本优势;成浆的黏度低、纤维素相对分子质量小且分布范围大,灰分及金属离子含量高,造成反应性能及其反应均匀性降低,在浆料性能上也难以与木浆相比。溶解浆的生产与纤维原料的关系更加密切,产品的质量等级、生产成本在很大程度上受纤维原料种类、质量和供应等情况制约。所以,企业在生产溶解浆产品或者筹建溶解浆项目时,务必对当地纤维资源的特性及处理进行科学论证。
3.2溶解浆的蒸煮
溶解浆的蒸煮工艺方法有两种,即酸性亚硫酸盐法(acid sulfite,AS)和预水解硫酸盐法(prehydrolysis kraft, PHK),虽然有研究报道溶解浆制备也可用有机溶剂法[22],但未见其生产实践的应用报道。酸性亚硫酸盐法曾是最主要的生产方法,是因为在蒸煮过程中不仅能够脱出木素,同时也可使原料中大量的半纤维素脱出,因而成浆中半纤维素的含量低[23]。现在,由于预水解也能够在蒸煮前有效地脱出原料中的半纤维素,以及高效率漂白技术的成功应用,使预水解硫酸盐法成为生产溶解浆的重要方法[24]。另外,研究表明,也可以用普通造纸用化学浆为原料,经过多种形式的处理,将其中的半纤维素和残余木素等成分去除,以制成高纤维素含量的溶解浆[25]。与普通造纸用浆的蒸煮不同,溶解浆在蒸煮阶段除了要脱出木素外,还应该有效地脱出原料中的半纤维素,同时还要求有很好的均匀性。所以,在生产上要制定合理的工艺条件,以尽量去除原料中非纤维素物质;同时要尽量保护纤维素,避免在蒸煮过程中遭受过度降解。
3.3溶解浆的漂白
漂白是进一步脱出木素及其他杂质的过程,溶解浆是高纯度、高白度的浆料。与普通造纸用浆不同,溶解浆漂白过程中在提高浆料纯度和白度的同时,还可以通过不同的漂白方法、工艺条件调整纤维素的聚合度、黏度以及反应性能,因而漂白成为溶解浆生产中非常重要的工序。随着漂白技术的发展,新的高效低污染的漂白工艺已广泛地应用于溶解浆生产中。目前,溶解浆漂白常用的方法有氧脱木素(O)、二氧化氯漂白(D)、次氯酸盐(H)和过氧化氢漂白(P)等[25-26]。氧脱木素的目的是脱除木素,降低卡伯值,控制与调节浆料的黏度、纤维素的聚合度,为后续漂白创造条件。氧脱木素对纤维素的损伤比较严重,如果反应条件剧烈则会造成黏度和聚合度的过度降低,因而以阔叶木或非木材为原料生产溶解浆时,应采用较缓和的条件,如低用碱量、低温度和低氧压的条件。二氧化氯是一种优良的漂白试剂,能够选择性地氧化降解木素,以脱除木素、提高白度,而对纤维素的损伤很轻,因而成为溶解浆生产上重要的漂白手段,通常采用了两段或者三段漂白。虽然由于环境污染及其他原因,次氯酸盐漂白在生产普通造纸用化学浆已被淘汰,但在溶解浆的漂白上,却有其独特的优点。次氯酸盐可在一定的条件下,使纤维素发生适当的氧化降解,以得到黏度适宜、聚合度均匀的产品。过氧化氢漂白通常用于末段,起到补充漂白的作用,同时还可防止浆料返黄,以稳定浆料白度。
3.4溶解浆的精制
精制处理可进一步降低浆料中半纤维素及其他杂质的含量,提高溶解浆的纯度和反应性能。可采用的方法包括碱抽提、酸处理和酶处理等。研究表明[16],这些处理在纯化浆料的同时,还可改善浆料的润胀性能,以及调整纤维素的相对分子质量和聚合度,提高溶解浆的反应性能。在生产上可根据需要,将精制工序设置在漂白工序之中进行。
NaOH可有效溶解半纤维素,因而碱抽提(caustic extraction)是进一步提高纤维素含量的有效手段,特别是对酸性亚硫酸盐蒸煮的浆料,碱抽提的工艺方法包括冷碱抽提(cold caustic extraction,CCE)和热碱抽提(hot caustic extraction,HCE)[7-9]。冷碱抽提通常在常温条件(30~40℃)下,用5%~10%用量的NaOH溶液浸泡浆料45 min左右,可有效地溶解其中残余的半纤维素,使α-纤维素含量提高。热碱抽提通常是在100℃以上(115~135℃)的条件下,采用5%~13%的用碱量(相对于绝干浆)对浆料进行45 min左右的处理,可去除其中的残留木素和半纤维素,提高α-纤维素的含量[27]。相对来讲,冷碱抽提对提高α-纤维素含量更有效,所以普通造纸用浆经过冷碱抽提也可以达到溶解浆的要求[25],但其生产上碱的消耗很高,需增设碱液回收系统。
在酸性条件下,抗碱性的半纤维素能够得到明显的去除,使浆料的α-纤维素含量提高。因而对PHK浆料来说,残余的半纤维素对碱的稳定性较好,但可采用酸处理(acid extraction, A)将其去除[28]。浆料经过酸处理,在脱除半纤维素的同时,还可以起到酸洗的效果,降低浆料的灰分以及金属离子含量。酸处理通常用硫酸为介质,在pH值为3、温度90~150℃的条件下处理浆料60~90 min。
酶处理也可以明显改善溶解浆的性能,提高溶解浆的品质。用于溶解浆精制的生物酶主要包括纤维素酶和半纤维素酶。从分子层面来讲,纤维素酶可以有效地降解纤维素分子链,降低纤维素的黏度和相对分子质量[29];从纤维形态来看,纤维素酶更偏好作用于比较脆弱的纤维表面,这种特殊的作用方式,可以随机地增加纤维表面的孔洞,疏松纤维紧致的结构,提高纤维的润胀性能,最终增加溶解浆的反应活性[30]。常用的半纤维素酶有甘露糖酶和木糖酶。由于生物酶的专一性,半纤维素酶可以有效地去除浆料中的半纤维素,提过溶解浆的纯度,升级溶解浆的品质[31]。针叶木原料中含有较多的聚甘露糖,阔叶木则含有较多的聚木糖,因此在处理纸料时,应根据原料来调整这两种半纤维素酶的用量。
3.5溶解浆的其他处理
溶解浆的应用与造纸用浆截然不同,在要求高纯度的同时反应性能也是重要的一项指标。纤维素分子间和分子内部的氢键结合,使纤维素结构非常致密,化学药品很难进入结晶区,与纤维素链上的羟基反应。除了前面提到的碱抽提、酸抽提和酶处理能改善溶解浆反应性能的同时,离子液处理、微波处理、电子辐射和机械处理等手段也能改善其反应性能[32]。在这些方法中,机械处理较易实现工业化,可使用盘磨机处理浆料,使纤维细胞壁变得松弛、孔隙增加,有利于半纤维素、低相对分子质量纤维素及其他杂质的去除;同时机械处理也可使纤维素的分子适当降解,以改善其反应性能。
4结语
溶解浆是高纯度的化学浆,主要用于再生纤维素及纤维素衍生物的生产,随着这些产业的发展,溶解浆的需求量还将不断增加,具有较好的发展前景。与普通造纸用浆不同,溶解浆实质上是天然纤维素,应具有很高的纤维素含量,极少的半纤维素、灰分等杂质含量,同时应具有适当的黏度、均匀的相对分子质量分布及良好的反应性能。这些性质对再生纤维素和纤维素衍生物的生产过程及下游产品的质量有重要影响。因而,在生产上要严格控制,应从原料选用、蒸煮工艺、漂白工艺以及化学精制等多个环节入手,才能综合提高溶解浆的质量。
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(责任编辑:常青)
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Quality Requirements and Production Technologies of Dissolving Pulp
LIU Yi-shan1,2,*CHEN Chun-xia1,3LI Jian-guo1,4DUAN Chao1,4ZHENG Lin-qiang1NI Yong-hao1
(1.LimerickPulpandPaperCentre,UniversityofNewBrunswick,Fredericton,NewBrunswick, E3B 5A3;2.SichuanBusinessandTechnologyCollege,Dujiangyan,SichuanProvince, 611830; 3.DongguanQualitySupervisionTestingCenter(NationalPaperProductsQualitySupervisionInspectionCenter),Dongguan,GuangdongProvince, 523808;4.TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457)
(*E-mail: ppmyshanliu@126.com)
Abstract:Dissolving pulp is a chemical pulp with high purity, which is the important material of regenerated cellulose and cellulosic derivates. In this paper, the essential applications of dissolving pulp were introduced, and the characteristics of dissolving pulp were discussed, then some special methods used for treating dissolving pulp during production were presented.
Key words:dissolving pulp; quality requirement; cool caustic extraction; hot caustic extraction; enzymatic treatment
收稿日期:2015-10-24(修改稿)
中图分类号:TS749;TS743+.1
文献标识码:A
DOI:10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.011
作者简介:刘一山先生,博士,教授;研究方向:制浆造纸及纤维材料。