聚胺型乳化剂的合成及其对AKD乳液稳定性的影响

崔金玲　宋晓明　陈夫山

(青岛科技大学，山东青岛,266042)



·AKD乳液·

聚胺型乳化剂的合成及其对AKD乳液稳定性的影响

崔金玲宋晓明*陈夫山

(青岛科技大学，山东青岛,266042)

摘要：实验合成高电荷密度的聚胺型AKD乳化剂——聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDMDAAC),研究反应温度、反应时间、单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与二烯丙基胺的质量比、引发剂过硫酸铵用量、反应体系的pH值对PDMDAAC黏均相对分子质量和电荷密度的影响。将合成的PDMDAAC用于乳化AKD,探讨了PDMDAAC合成条件对AKD乳液稳定性能以及PDMDAAC电荷密度对纸张抗水性的影响。结果表明,PDMDAAC较佳合成条件为：反应温度80℃、反应时间3 h、单体DMDAAC与二烯丙基胺的质量比为100∶4、引发剂过硫酸铵用量为0.10%、反应体系的pH值为5。合成的PDMDAAC使AKD乳液稳定性增强，并使纸张抗水性提高。

关键词：AKD；乳液稳定性；聚胺型乳化剂

由于传统松香施胶成本的不断增加、纸机车速的提高以及助留助滤剂、施胶剂的广泛应用等因素的存在,促使造纸工业开始研究和使用AKD中性施胶造纸技术,也由此AKD中性施胶也越来越引起人们的重视,中性施胶已经成为主流[1-2]。AKD施胶剂的应用也越来越广泛,用作AKD乳化剂的一般为天然高分子表面活性剂如阳离子淀粉,但由于阳离子淀粉的电荷密度较低、相对分子质量较大、与AKD粒子的结合强度也较低,因此乳液的稳定性和施胶效果较差[3]；另外淀粉易于霉变,会造成乳液变质。合成高分子乳液AKD施胶剂也已经大量应用,但其乳液存在易水解、稳定性差的问题。因此,新型高效乳化剂的合成和应用迫在眉睫,如何解决AKD施胶出现的这些问题成为摆在科研工作者面前的新课题[4-7]。

聚胺是一种新型的阳离子聚合物，其分子链长和电荷密度都可以根据实际应用的需要来调节。因为含有大量的高活性胺基,所以它在高分子科学领域中有很重要的研究和应用价值：在污水处理、采矿和矿物加工过程作为阳离子混凝剂；在纺织行业用作无醛固色剂；在油田行业用作钻井用黏土稳定剂及注水中的酸化压裂阳离子改性剂；此外,还用作调节剂、抗静电剂、增湿剂、洗发剂和护肤用的润肤剂等[8-9]。使用高电荷密度聚合物乳化AKD,不仅具有高阳电荷性,还能具有自留着和协同增效作用,提高乳液粒子带电量和乳液的稳定性,减少使用量和施胶熟化时间[10]。

本实验主要是合成一种新型高电荷密度的聚胺型乳化剂，并就其合成条件进行优化,使用该乳化剂对AKD进行乳化,通过对AKD乳化效果和施胶性能的研究,探索制备出稳定性能好的高电荷密度AKD乳液。

1实验

1.1实验原料及仪器

1.1.1实验原料

二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC),工业级,山东鲁岳化工有限公司；二烯丙基胺,工业级,山东鲁岳化工有限公司；过硫酸铵,分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂；亚硫酸氢钠,分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司；冰乙酸,分析纯,天津博迪化工股份有限公司；AKD蜡片,工业级,苏州天马化工；硫酸铝,分析纯,苏州天马化工。

1.1.2实验仪器

φ0.57乌氏黏度计,北京中西化玻仪器有限公司；SYP型玻璃恒温水浴,巩义市予华仪器有限责任公司；Mutek PCD— 03型颗粒电荷密度仪,德国BTG公司；JRJ300—D—I型剪切乳化搅拌机,上海标本模型厂；ZBK—100纸张表面吸收重量测定仪,长春市永兴试验仪器制造有限责任公司；Zetasizer Nano ZS 90纳米粒度和Zeta电位分析仪,英国马尔文仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDMDAAC)的合成与优化

将二烯丙基胺用冰醋酸调节pH值至一定值,然后与DMDAAC混合均匀,其中使用的DMDAAC为60%的水溶液,置于水浴中并保持一定温度,一定时间内一直缓慢滴加一定量的过硫酸铵,结束后滴加亚硫酸氢钠溶液,保温0.5 h后出料。在此初步合成PDMDAAC的基础上,探讨DMDAAC与二烯丙基胺的质量比、引发剂过硫酸铵的用量、反应温度、引发剂的滴加时间、反应体系的pH值等因素对合成结果的影响。

1.2.2乳化剂性能表征

(1)红外光谱分析

将合成的PDMDAAC样品干燥至绝干,采用TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪进行测定,用溴化钾研磨烘干后压片,测定其红外光特征吸收谱带。

(2)电荷密度测定

采用Mutek PCD— 03颗粒电荷测定仪利用流动电势法,结合标准滴定液滴定的方法测得电荷密度。

(3)特性黏度及黏均相对分子质量

使用乌氏黏度计采用一点法测试其特性黏度,计算方法如下：

(1)

其中,t为试样溶液的流经时间，s；t0为1.00mol/L氯化钠溶液的流经时间，s。

(2)

(3)

(4)

K=1.12×10-4；α=0.82。

1.2.3AKD的乳化

(1)将两个水浴锅提前升温至80℃,取150 g蒸馏水置于水浴锅中预热；在烧杯中加10 g乳化剂后加入20 g蒸馏水搅匀,再加入20 g AKD放在70～80℃水浴中熔融。

(2)将加热后的水部分加入到熔融的AKD及乳化剂的混合物中并用快速剪切搅拌机在转速约为4000 r/min下搅拌1～2 min；

(3)提高快速剪切搅拌机转速,并加入剩余的预热水使形成的AKD溶液在80℃下乳化,转速开到11000 r/min快速搅拌10 min,停止搅拌并用冷水快速冷却降温,即得AKD乳液施胶剂成品。

1.2.4AKD乳液性能表征

(1)抗水性分析

AKD乳液的抗水性能以Cobb值表征。Cobb值测定采用国家标准GB/T 1540—1989纸和纸板吸水性的测定法进行。

(2)粒径、Zeta电位测定

采用英国马尔文Malvern仪器有限公司的Zetasizer Nano ZS90纳米粒径分析仪对AKD乳液进行激光粒度分析及Zeta电位分析。

(3)稳定性分析

分别在乳化后得到的AKD乳液进行常温、冷冻后、升温后、加硫酸铝溶液后离心处理,看乳液的分层情况。

2结果与讨论

2.1合成的PDMDAAC的红外光谱分析

图1　合成的PDMDAAC的红外光谱图

2.2反应条件对PDMDAAC电荷密度与黏均相对分子质量的影响

图2　单体DMDAAC与二烯丙基胺质量比对PDMDAAC电荷密度和黏均相对分子质量的影响

图2为单体DMDAAC与二烯丙基胺质量比对PDMDAAC电荷密度和黏均相对分子质量的影响。从图2中可以看出,单体DMDAAC与二烯丙基胺的质量比对产物PDMDAAC的黏均相对分子质量和电荷密度有较大的影响,随着DMDAAC用量的相对减少,PDADMAC的电荷密度和相对分子质量也显著减小。这是因为DMDAAC的反应活性较低,二烯丙基胺的相对分子质量较小,空间位阻也小,反应活性相对就较高,加入二烯丙基胺有利于共聚反应的进行。同时DMDAAC带阳离子基,二烯丙基胺带弱阳离子基,若二烯丙基胺含量高,则聚合物的阳电荷性下降,电荷密度减小。当单体DMDAAC与二烯丙基胺的质量比为100∶4时，PDMDAAC电荷密度和黏均相对分子质量达到最大值。

图3为引发剂用量对聚合物电荷密度和黏均相对分子质量的影响。图3中可以看出,随着引发剂用量的增加,PDMDAAC的黏均相对分子质量先升高后降低,即PDMDAAC特性黏度先增加后降低,而电荷密度是趋于持续增加的趋势。当引发剂用量为0.10%时,PDMDAAC黏均相对分子质量最高。当聚合体系中加入的引发剂较少时,引发剂浓度很低,引发剂分解出的自由基数量少,不易引发单体,且单体DMDAAC反应活性较低,体系还会发生链转移等副反应,聚合速度慢且反应不完全,体系中的残留单体很多,这使得聚合物的黏均相对分子质量小和电荷密度低。当引发剂用量增加时,体系中的自由基逐渐增多,分子链增长,PDMDAAC的特性黏度和电荷密度都逐渐增大。但是当引发剂用量过高时,单位时间内会产生较多的自由基,伴随着更高的链终止几率,甚至导致爆聚,使得PDMDAAC的黏均相对分子质量降低,但对其电荷密度没有不利影响。

图3　引发剂用量对PDMDAAC电荷密度和黏均相对分子质量的影响

反应温度是影响聚合速率的重要因素。图4为反应温度对PDMDAAC电荷密度和黏均相对分子质量的影响。从图4可以看出,随着反应温度的升高,PDMDAAC的电荷密度和黏均相对分子质量都逐渐增大,但后期增大的趋势变缓,增加幅度变小。这是因为在其他反应条件一定的情况下,对于该引发剂分解引发聚合的反应,活化能为正值,随着温度升高,引发剂的分解速率和单体聚合反应速率均随之增加,产物的特性黏度和电荷密度增大。但反应温度过高,反应体系放热增加,对聚合产生不利影响,导致反应过于剧烈,造成实验操作难以控制,也不利于提高单体的转化率。相反,反应温度过低,反应速度较慢,聚合反应完全需要的时间就会相应延长。

图4　反应温度对PDMDAAC电荷密度和黏均相对分子质量的影响

引发剂的加入方式对产品亦有一定影响。如果将引发剂一次性加入,在反应初期由于引发剂的大量分解而导致引发过快,在反应开始即停止聚合,不仅产品的相对分子质量和电荷密度都很低,同时也会有不少单体残余。因此,在实验过程中,采用缓慢滴加的方式将引发剂加入到聚合体系中,这样不仅有利于提高产品的相对分子质量,也使得残余单体降至最低。

图5为反应时间对PDMDAAC电荷密度和黏均相对分子质量的影响。从图5中可以看出,随着反应时间即引发剂滴加时间的增加,PDMDAAC的黏均相对分子质量及电荷密度先增加后减少。这可能是由于反应初期随着时间的延长使得聚合体系中引发剂持续产生自由基,从而有助于单体不断聚合而提高单体转化率,使得电荷密度和黏均相对分子质量都增加,但是如果反应时间过长,引发剂加入的速度太慢,单体聚合的速率也降低,到后期会有大量的自由基累积使得反应难以控制甚至导致特性黏度和电荷密度下降。

图5　反应时间对PDMDAAC电荷密度和黏均相对分子质量的影响

pH值对聚合的影响也较大。实验过程中,加适量酸可以使单体呈阳电性,如果不调节pH值或pH值调节不合适会导致产物黏度很低,图6为pH值对PDMDAAC电荷密度和黏均相对分子质量的影响。图6表明,pH值越低,PDMDAAC的黏均相对分子质量和电荷密度越高,但是pH值过低可能会有调节pH值的酸在PDMDAAC中剩余，进而影响后期AKD的乳化。

图6　pH值对PDMDAAC电荷密度和黏均相对分子质量的影响

2.3乳化剂PDMDAAC电荷密度对AKD乳液抗水性能的影响

图7为PDMDAAC电荷密度对AKD乳液抗水性能的影响。从图7中可以看出,在一定范围内电荷密度越高,抗水性越好即Cobb值越低,这是因为乳化剂的电荷密度较高，有利于AKD颗粒吸附于负电性纤维上,能提高AKD的有效利用率,改善AKD乳液的施胶效果。但乳化剂电荷密度由3.8 mmol/g变到4.25 mmol/g时，Cobb值变大,原因可能是太高的电荷密度会使AKD颗粒间的排斥力增加而不利于在纤维上的均匀分布,也可能是AKD和纸料组分的凝聚作用过强而带来的负面影响。

图7　PDMDAAC电荷密度对AKD乳液抗水性能的影响

2.4反应条件对AKD乳液粒径及Zeta电位的影响

乳液内相的粒径越小,液滴由布朗运动引起的扩散速度越大,由重力引起的沉降速度越小,达到沉降平衡的时间越长,乳液就越稳定。乳液的Zeta电位越高,当微粒互相靠近时静电斥力较大,阻止微粒进一步靠近聚集的能力越大,乳液体系就越稳定,同时乳液Zeta电位的提高也有利于AKD在纤维上的留着,提高施胶效率。

图8~图12为反应条件对AKD乳液粒径及Zeta电位的影响。从图8可以明显看出,随着合成时单体DMDAAC与单体二烯丙基胺的质量比不断减小,AKD乳液的Zeta电位不断减小,并且AKD乳液粒径相应的增大,当单体质量比为100∶4时,AKD乳液粒径相对较小且Zeta电位相对较大,此时AKD乳液稳定性较好。从图9中得知,合成时随着引发剂用量的不断增大,乳化后AKD乳液Zeta电位随之增大,乳液粒径随之减小,到乳化剂用量为0.10%时电位变化趋势变缓。由图10可以看出,随着合成时反应温度的增加,AKD乳液Zeta电位不断增大且粒径减小,AKD乳液稳定性理论上在85℃最好,综合成本考虑最佳的反应温度取80℃。图11显示，随着合成时反应时间的增加,AKD乳液的Zeta电位先增大后减小,在3 h时达到最大值,粒径也在反应时间为3 h 取得最小值。图12显示，合成时pH值增大,AKD乳液Zeta电位减小且粒径变大,当pH值为5时,AKD乳液的稳定性最好。

图8　单体DMDAAC与二烯丙基胺质量比对AKD乳液粒径和Zeta电位的影响

图9　引发剂用量对AKD乳液粒径和Zeta电位的影响

图10　反应温度对AKD乳液粒径和Zeta电位的影响

图11　反应时间对AKD乳液粒径和Zeta电位的影响

图12　pH值对AKD乳液粒径和Zeta电位的影响

图13　使用与未使用PDMDAAC的AKD乳液

2.5乳液稳定性

图13为使用与未使用PDMADAAC乳化剂的AKD乳液的离心比较。从图13可看出，使用PDMDAAC后能使乳液保持较好的稳定性,离心后不分层,且这种状态能保持30天。

3结论

实验合成一种新型高电荷密度的聚胺型乳化剂——聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDMDAAC)，并就其合成条件进行优化,使用PDMDAAC对AKD进行乳化,制备出稳定性能好的高电荷密度的AKD乳液。

3.1实验合成的高电荷密度的PDMDAAC能在保持AKD现有优点的基础上,加强施胶效果,提高抗水性,同时能够克服AKD易水解的缺点使乳液稳定性增强。

3.2通过探讨反应过程中不同反应条件对PDMDAAC的电荷密度、黏均相对分子质量以及对乳液的粒径、Zeta电位的影响,得到最佳的合成条件为：单体二烯丙基二甲基氯化铵与二烯丙基胺的质量比为100∶4,引发剂过硫酸铵用量为0.10%,反应温度为80℃,反应时间为3 h,pH值为5。

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(责任编辑：常青)

Synthesis of Polyamine Type Emulsifier and Its Influence on the Stability of AKD Emulsion

CUI Jin-lingSONG Xiao-ming*CHEN Fu-shan

(QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao,ShandongProvince, 266042)

(*E-mail: 179277410@qq.com)

Abstract：In this study, polyamine type emulsifier (PDMDAAC) with high cationic charge density was synthesized and the effects of reaction temperature, reaction time, monomers ratio, initiator dosage and pH value on the viscosity-average molecular weight and charge density of the product were investigated. The synthesized PDMDAAC was used to emulsify AKD, the effects of synthesis conditions of emulsifier on the stability of emulsion was studied. The results showed that the optimized reaction temperature was 80 ℃, the reaction time was 3 h, the ratio of dimethyl diallyl ammonium monomers and diallylamine was 100∶4, the dosage of initiator-ammonium persulfate was 0.10%, pH value was 5.

Key words：AKD； emulsion stability； PDMDAAC

*通信作者：宋晓明先生，E-mail:179277410@qq.com。

基金项目：国家自然科学基金(21406126)；山东省科技发展计划项目(2014GSF116001)。

收稿日期：2015- 09- 07(修改稿)

中图分类号：TS727+.5

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.005

作者简介：崔金玲女士，在读硕士研究生；研究方向：轻化工助剂。