木素-二氧化硅纳米复合物制备与表征初步探索

炊　颖　王　兴　周景辉

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连,116034)



·纳米复合物·

木素-二氧化硅纳米复合物制备与表征初步探索

炊颖王兴周景辉*

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连,116034)

摘要：以玉米秸秆发酵生产纤维素乙醇得到的残渣为原料,NaOH为溶剂,HCl为酸沉淀剂,利用酸沉淀法制备木素-二氧化硅纳米复合物。采用红外光谱、扫描电镜(SEM)、热重检测(TGA)和粒径测定等手段,研究反应体系pH值和温度对复合物形貌、组成成分及含量的影响,确定制备木素-二氧化硅纳米复合物的最佳工艺条件。结果表明,当反应温度30℃、pH值7时,制备出的复合物中二氧化硅的质量分数为75.05%,且复合物分散性较好,比木素具有更好的热稳定性。通过粒径分布分析,制备的木素-二氧化硅纳米复合物粒径为95 nm的粒子数量占20.2%。

关键词：玉米秸秆；纤维素乙醇残渣；木素-二氧化硅纳米复合物

随着经济全球化的发展,能源需求和常规能源供应紧张的矛盾日益加剧,纤维素燃料乙醇正以其清洁、环保和可再生的特性得到世界各国的普遍关注。利用玉米秸秆作为生产纤维素燃料乙醇的原料,充分高值化利用了秸秆农业废弃物,但生产乙醇燃料剩余的残渣并没有得到良好的研究应用与发展,多用于直接燃烧,造成了一定的浪费。因此,对纤维素燃料乙醇残渣成分分析及高值化二次利用已引起了研究者的兴趣[1-2]。

木素是世界上第二大丰富的可再生天然高分子聚合物,因其结构中含有大量酚羟基和醇羟基,可利用这些活性基团对其进行化学改性后加以应用,目前木素已广泛用于减水剂[3]、胶黏剂[4-5]、絮凝脱色剂[6]、农药缓释剂[7]等领域。而二氧化硅具有高比表面积、强结合力等特点被广泛应用到高分子材料中,以增强材料的强度及热稳定性,且二氧化硅在含水的状态下表面存在羟基[8]。两者具有较高的化学应用通性,且已有研究者以外加硅源的方式合成了木素-二氧化硅纳米复合物,并对其物理化学性质进行了研究[9]。对于此复合物的应用研究也备受关注,如对有毒有机物、重金属离子的吸附[10],用作聚合物填料[11]、抗氧化剂[12]等。

有研究表明,纤维素燃料乙醇残渣中含有少量未酶解的纤维素、大量木素以及灰分等杂质[13-14],其中灰分的主要成分为二氧化硅,大部分二氧化硅和木素在NaOH溶液处理下会从纤维素乙醇残渣中溶解出来[15]。因此,可将残渣中的两大组分木素和二氧化硅直接复合在一起,以提高资源的利用率。

本实验旨在对玉米秸秆纤维素燃料乙醇残渣进行高值化利用,对其中的木素和二氧化硅两大组分通过共沉淀法进行原位复合,研究反应体系pH值和温度对复合物形貌、组成成分及含量的影响,确定制备木素-二氧化硅的最佳工艺条件,制备出具有多种应用前景的木素-二氧化硅纳米复合物。

1实验

1.1原料

玉米秸秆纤维素燃料乙醇残渣来自中粮集团,NaOH、HCl、KBr均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2实验方法

1.2.1纤维素乙醇残渣成分分析

参照国标GB/T 2677.3—1993测定纤维素乙醇残渣中的灰分(主要成分为二氧化硅)含量,参照国标GB/T 2677.8—1994和GB/T 10337—1989测定酸不溶木素和酸溶木素含量,残渣中的纤维素和半纤维素含量用离子色谱间接检测[16],其结果列于表1。

表1　纤维素乙醇残渣成分分析　%

1.2.2纤维素乙醇残渣的预处理

将玉米秸秆纤维素乙醇残渣风干、粉碎,并过100目筛。将一定量残渣在120℃下用1%H2SO4酸水解1 h[1],去除残渣中少量综纤维素,然后过滤、洗涤至中性后风干备用。

1.2.3木素-二氧化硅纳米复合物的制备

取一定量预处理纤维素乙醇残渣,在NaOH质量分数7%、反应时间1 h、反应温度75℃、料液比1∶25 的条件下处理,反应结束后离心分离得到一定量的黑色液体(简称黑液)。将此黑液置于30～70℃恒温水浴中,高速机械搅拌,同时以一定滴速向黑液中滴入体积分数2%的盐酸,并在线检测体系pH值变化,当黑液达到所需pH值时停止加酸,并继续搅拌反应1 h,结束后将反应液放入冷水浴中静置2 h,然后离心分离,洗涤沉淀,冷冻干燥,制得浅褐色粉末，即为以氢键结合的木素-二氧化硅纳米复合物。

1.2.4木素-二氧化硅纳米复合物的表征

红外光谱测定：取制得的木素-二氧化硅纳米复合物1.0 mg与200 mg KBr研磨压片,采用美国PE公司Spectrum-B型红外光谱仪测定此复合物的红外光谱。

扫描电镜(SEM)分析：取少量干燥的木素-二氧化硅纳米复合物,利用JSM-7800F扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。

热重检测(TGA)：采用美国TA公司Q50热重分析仪测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系,检测木素-二氧化硅纳米复合物的热稳定性及复合物中木素基的热损失。

粒径测定：取少量干燥的木素-二氧化硅纳米复合物溶于去离子水中做粒径检测,采用英国Malvern公司Nano-ZS90粒径仪,分析样品的分散性和颗粒尺寸大小。

1.2.5木素-二氧化硅纳米复合物中二氧化硅与木素含量的测定

分别取一定量不同反应体系pH值和温度条件下制备的木素-二氧化硅纳米复合物,放入预先煅烧至质量恒定的瓷坩埚中,先在电炉上燃烧,然后将坩埚移入马弗炉中在600℃下煅烧至无色。复合物中木素和二氧化硅含量计算见式(1)和式(2)。

(1)

W0′=1-W0

(2)

式中，m1为复合物质量,g；m2为坩埚质量,g；m3为煅烧后坩埚与剩余物质量,g；W0为复合物中二氧化硅含量(质量分数),%；W0′为复合物中木素含量(质量分数),%。

2结果与讨论

2.1反应体系pH值对木素-二氧化硅纳米复合物合成的影响

2.1.1不同pH值制备复合物的红外谱图分析

图1　不同反应体系pH值下制得的复合物的红外光谱图

不同反应体系pH值下制得的木素-二氧化硅纳米复合物的红外光谱图如图1所示,红外光吸收峰波数及吸收峰分类如表2所示。从图1可以看出,不同反应体系pH值下制得的复合物有着相似的骨架结构,且复合物的红外光谱图与文献[11]中的木素-二氧化硅红外光谱图类似。在2932～2854 cm-1处为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动峰,1632 cm-1处为羰基的伸缩振动峰,这两处的振动峰在木素和各木素-二氧化硅纳米复合物中都出现了,由此可说明复合物中存在有机物,由1384 cm-1和565 cm-1处的酚羟基和芳香环骨架上的C—C振动峰可证明此复合物中存在的有机物为木素。各复合物中1095 cm-1、801 cm-1及475 cm-1三处出现的吸收峰分别为：Si—O—Si的对称、反对称伸缩振动及Si—O的弯曲振动。由以上分析可以看出,复合物中包含了木素和二氧化硅中各自的特征吸收峰,因此表明成功制备出了木素-二氧化硅纳米复合物。且随着pH值的增大,复合物中二氧化硅的特征吸收峰越来越明显,这是因为pH值较高时沉淀出的二氧化硅量多于木素的量。

图2　不同反应体系pH值下制备的复合物的SEM图

2.1.2pH值对复合物SEM图的影响

表2　木素和木素-二氧化硅纳米复合物的红外光吸收分析表

制备木素-二氧化硅复合物时,反应体系pH值对复合物的形貌和粒子尺寸有一定的影响,图2为不同反应体系pH值下制备出的复合物的SEM图。从图2可以看出,pH值为5和6时复合物中粒子团聚现象较明显,pH值为7、8、9时粒子团聚现象不明显,且粒子尺寸大小较均匀。出现上述现象的原因是低pH值下沉淀出的木素较多且相对分子质量大[17-18],而未与二氧化硅发生反应的木素会形成团聚。由于pH值较高时,沉淀出的木素量较少且相对分子质量小,这样会减小木素与二氧化硅复合的几率,因此制备复合物的较优pH值为7或8。

2.1.3pH值对复合物中二氧化硅和木素含量的影响

反应温度为30℃,不同反应体系pH值对复合物中硅和木素含量的影响如图3所示。由图3可以看出,随着pH值的增大,复合物中二氧化硅含量呈先升高后略下降趋势。这是因为低pH值时体系呈弱酸性,沉淀出的部分硅酸会部分溶解,随着pH值的增大,体系呈弱碱性时,黑液中的硅酸钠会与盐酸反应形成硅酸溶胶,从而使沉淀出的复合物中的二氧化硅含量减少。由于pH值为7时,复合物中二氧化硅含量最大,故制备复合物的较优pH值选7。

图3　反应体系pH值对复合物中二氧化硅和木素含量的影响

2.1.4不同pH值制备复合物的热重分析

反应温度30℃,不同反应体系pH值下制备的复合物的热重分析结果如图4所示。从图4可以看出,初始阶段的质量损失约为10%,在常温到120℃之间,应该是样品中吸附水的蒸发引起的。木素分解主要发生在200～500℃之间，质量损失为65%左右。随着pH值的增大,复合物的质量损失逐渐减小,最小的质量损失为21%,这与复合物中二氧化硅的含量相一致。复合物在300℃附近出现了甲基芳基醚键的断裂峰,在430℃附近出现了芳香环的降解峰[19],由此可说明木素和二氧化硅已被成功复合。

图4　不同反应体系pH值下制备的复合物的热重分析图

2.2反应温度对木素-二氧化硅纳米复合物合成的影响

2.2.1不同反应温度制备复合物的红外光谱图分析

不同反应温度下制得的木素-二氧化硅纳米复合物的红外光谱图如图5所示。从图5中可看出,随着反应温度的升高,复合物在2923～2850 cm-1处的甲基和亚甲基的吸收峰越来越弱,而在1095 cm-1处的Si—O—Si的对称伸缩振动峰越来越明显,在1384 cm-1和563 cm-1处的酚羟基和芳香环骨架上C—C振动峰依旧比较明显。由此可看出,不同反应温度下制备出了木素-二氧化硅纳米复合物,只是复合物中木素的含量随温度的不同有所变化。

图5　不同反应温度下制得的复合物的红外光谱图

2.2.2反应温度对复合物SEM图的影响

在制备木素-二氧化硅纳米复合物的过程中,反应温度对复合物的形貌及颗粒尺寸也有一定的影响,图6所示为不同反应温度下制备的复合物的SEM图。从图6可以看出,各复合物的粒子均呈现大小不一的球形,且初级粒子尺寸在十几纳米左右。30℃时粒子分散性较好且其粒子尺寸分布较均匀。随着反应温度的升高,各复合物中的粒子相继出现不同的聚集现象,可能是温度较高时,初级纳米尺寸粒子的布朗运动会加快,从而使各粒子相互碰撞聚集在一起。并且高温下粒子间的相互碰撞会使木素与二氧化硅之间形成的氢键易于断裂。因此,制备复合物的较优温度为30℃。

图6　不同反应温度下制备的木素-二氧化硅纳米复合物的SEM图

图7　反应温度对复合物中二氧化硅和木素含量的影响

2.2.3反应温度对复合物中二氧化硅和木素含量的影响

反应体系pH值7,不同反应温度对温度复合物中二氧化硅和木素质量含量的影响如图7所示。从图7可以看出,随着反应温度的升高,复合物中二氧化硅含量先升高后趋于平衡。因为温度升高时,溶液中生成的水合二氧化硅胶体稳定性较差,容易聚沉下来,且在40℃时溶液中二氧化硅的沉淀量达到饱和。

2.2.4不同温度制备复合物的热重分析

图8　不同反应温度下制备的复合物的热重分析图

反应体系pH值7,不同反应温度下制备的木素-二氧化硅纳米复合物的热重分析图如图8所示。从图8可以看出,木素的分解主要发生在200～500℃之间，质量损失为65%左右。随着反应温度的升高,复合物的质量损失逐渐减小,最小质量损失为12.7%,这是因为二氧化硅具有很好的热稳定性,且此现象与各复合物中二氧化硅的含量是一致的。复合物在300℃附近出现的放热峰,对应木素中甲基芳基醚键的断裂[19],由此也可证明在不同反应温度下成功制备出了木素-二氧化硅纳米复合物。

2.3木素-二氧化硅纳米复合物的粒径分布

反应体系pH值为7、反应温度30℃下制备的木素-二氧化硅纳米复合物的粒径分布数据及粒径分布分别如表3、图9所示。木素-二氧化硅纳米复合物颗粒的粒径在60～230 nm之间,平均粒径为183.4 nm，粒径为95 nm和110 nm的颗粒所占数量较多,分别为20.2%、20.5%。粒径大于100 nm的颗粒,是由于单体粒子团聚引起的,纳米粒子本身分散性较差易发生团聚现象。由此可看出,所制备的木素-二氧化硅复合物为纳米级粒子。

表3　木素-二氧化硅纳米复合物的粒径分布数据表

图9　木素-二氧化硅纳米复合物的粒径分布图

3结论

3.1以玉米秸秆发酵生产纤维素乙醇得到的残渣为原料,通过实验得出制备木素-二氧化硅纳米复合物的较佳条件为：反应体系pH值7、反应温度30℃,在此条件下制备的木素-二氧化硅纳米复合物中二氧化硅含量为75.05%。

3.2热重分析显示,较佳条件下制备出的木素-二氧化硅纳米复合物较木素具有更好的热稳定性；由扫描电镜(SEM)图可看出,复合物颗粒为球形,粒子分散性较好,颗粒尺寸分布较均匀。

3.3粒径分布图表明制备出的木素-二氧化硅复合物为纳米级别,粒径为95 nm的粒子数量占20.2%。

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(责任编辑：马忻)

Preliminary Exploration of the Preparation of Lignin-silica Nano Composites and Their Characterization

CHUI YingWANG XingZHOU Jing-hui*

(CollegeofLightIndustryEngineeringandChemistryEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

(*E-mail: zhoujh@dlpu.edu.cn)

Abstract：The lignin-silica nano composites were prepared by extraction of the silica from the fermentation residues after producing alcohol of corn stalks with NaOH aqueous solution and followed by precipitation with hydrochloric acid. The effects of pH and temperature on morphology and composition of the composites were evaluated through the analysis of FT-IR, SEM, TGA and dynamic light scattering (DLS). The results showed that the nano lignin-silica composites with excellent properties were prepared with a pH of 7.0 and a reaction temperature of 30℃. The weight content of silica in the composites obtained in this condition was 75.05%, and the composites were easily to be dispersed and its thermal stability was better than lignin. The analysis of DLS showed that the number of nanoparticles with the size of 95 nm accounted for 20.2%.

Key words：corn stalks; cellulosic ethanol residue; lignin-silica nano composites

*通信作者：周景辉先生,E-mail：zhoujh@dlpu.edu.cn。

收稿日期：2015- 08-28(修改稿)

中图分类号：O69

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.008

作者简介：炊颖女士,在读硕士研究生；主要研究方向：制浆造纸清洁生产与植物资源高值化利用。