Ar/CCl4联合净化对2219铝合金铸锭组织与力学性能的影响

刘宇，黄元春，肖政兵，任贤魏，杨楚戈



Ar/CCl4联合净化对2219铝合金铸锭组织与力学性能的影响

刘宇1, 2，黄元春1, 2，肖政兵1, 2，任贤魏1, 2，杨楚戈1, 2

(1. 中南大学轻合金研究院，长沙 410083；2. 中南大学有色金属先进结构材料与制造协同创新中心，长沙410083)

借助氢含量检测、金相组织观察、力学性能测试和拉伸断口形貌观察等检测和分析方法，研究Ar/CCl4联合净化对2219铝合金铸锭的组织与力学性能的影响，并与用固态RFI型精炼剂(简称RFI精炼剂)精炼的合金进行对比，同时，揭示精炼介质对夹杂物和氢的作用机制。结果表明：相对于用Ar/RFI联合精炼，采用Ar/CCl4联合精炼2219铝合金熔体具有更高的除氢效率，并可有效抑制铸锭中缩松、气孔和夹杂的产生，Ar/RFI联合精炼和Ar/CCl4联合精炼的除氢率分别为8.57%和17.67%；连续2次采用相同介质精炼时，Ar/CCl4精炼的二次除氢率(15.4%)比Ar/RFI精炼的二次除氢率(8.57%)高；采用1次Ar/RFI联合精炼+2次Ar/CCl4联合精炼时铸锭的抗拉强度和伸长率分别达到205.69 MPa和14.5%。此外，相对于1次Ar/RFI联合精炼+1次Ar/CCl4联合精炼，合金经一次Ar/RFI联合精炼+2次Ar/CCl4联合精炼后的抗拉强度提高21.63 MPa，伸长率提高4.04%，合金的断裂行为由脆性断裂向韧性断裂转变。

2219铝合金；精炼；氢含量；CCl4；Ar/CCl4；联合净化；力学性能

铝合金因密度低、来源广、具有良好的导电性能和导热性能以及较好的加工性能，在航空航天、水陆交通等工业领域得到广泛应用[1−4]。我国铝加工技术相对落后，与国外先进铝加工企业相比还存在较大差距，部分高性能铝合金构件尚依赖进口。影响铝加工行业快速发展的一个重要因素就是原始铸锭的冶金质量较差，如夹渣、缩松、缩孔及晶粒粗大等，这不仅影响合金的加工变形性能，而且对成形构件的服役性能有着不可忽视的影响。作为铸锭成形的前道次工序，铝熔体净化对铸锭的质量起决定性作用[5−7]。铝合金熔体净化按照其处理位置一般分为炉内精炼和在线精炼，炉内精炼是铝合金熔体处理的主要部分。传统的炉内精炼是将固体溶剂或惰性气体(氮气、氩气)导进炉内进行精炼[8−10]。固体溶剂虽然种类很多，但功能单一、价格偏高，在精炼过程中容易带进夹杂物污染熔体；采用氩气精炼除气效果较好，但单一使用氩气精炼会增加成本；用氮气精炼的成本相对氩气较低，但氮气的纯度难以保证，且高温下氮气与铝液发生化学反应生成氮化铝，增大铝的烧损，同时污染熔体[8]。目前使用较多的是以惰性气体为载体，将固体溶剂带进铝液进行精炼，这种方式相对单一的固体溶剂或惰性气体精炼具有很大的优越性[11]，但鉴于固体溶剂相对熔体属于异质颗粒，或多或少地对熔体造成影响，进而影响构件的性能。CCl4因不会给熔体带来污染而受到关注。目前使用CCl4进行精炼的方式普遍为：轻质耐高温的砖块吸附CCl4之后，将其置于特制的精炼笼内，然后一并置于熔体底部，通过移动精炼笼，对熔炼炉内各处的铝液进行精炼。这种精炼方式的缺点在于CCl4与铝液反应十分剧烈，耐火砖吸附的CCl4在很短的时间就反应完全，产生大量的大体积气泡，在铝液中快速上浮，上浮过程中无法完全发挥其精炼作用，利用率较低，且精炼笼浸没在高温铝液中的烧损也会污染熔体[12]。本文作者以航空航天领域广泛应用的重要结构材料2219铝合金为研究对象，采用氩气和CCl4联合精炼，研究其对2219铝合金铸锭组织的影响，以期为高强铝合金构件的制备提供指导。

1 实验

1.1 2219铝合金熔体的净化

以纯铝、纯镁、纯锌、以及Al-Cu、Al-Zr等中间合金为原料，熔炼所用回炉料不高于30%，且均为2219铝合金一级废料，熔炼温度为740±10℃，熔炼后在2t半连续铸造机上制备2219铝合金铸锭，合金的化学成分列于表1。取样在SPECTRO−MAXX型立式直读光谱仪上对合金化学成分进行检测，当合金熔体的成分达到表1所列成分时，分别采用3种工艺进行熔体精炼，所采用的精炼介质包括液态的CCl4和由郑州西盛铝业提供的固态RFI型精炼剂(以下简称RFI精炼剂)。工艺1：Ar/RFI联合精炼(740 ℃，20 min)2次，RFI精炼剂用量1 kg/t铝液；工艺2：Ar/RFI联合精炼1次 (740 ℃，20 min, RFI精炼剂用量1 kg/t铝液) +Ar/CCl4联合精炼1次(730 ℃，20 min, CCl4用量0.8 kg/t铝液)；工艺3：Ar/RFI联合精炼1次(740 ℃，20 min，精炼剂用量1 kg/t铝液) + Ar/CCl4联合精炼(730 ℃，20 min， CCl4用量为0.8 kg/t铝液) 2次。实验中Ar/RFI精炼剂联合精炼和Ar/CCl4联合精炼完成后分别静置30 min和20 min，扒渣后再进行后道次精炼。

精炼所用Ar均为高纯氩气(99.996%)，精炼时氩气的输出流量控制在15~20 L/min；联合精炼设备的工作示意图如图1所示。合金熔体温度在750 ℃时进行倾炉半连续铸造，得到直径为550 mm、长度为2.4 m的圆柱形铸锭。

表1 2219铝合金的化学成分

图1 Ar/CCl4联合精炼工作示意图

1.2 检测与分析

熔体精炼结束后静置30 min，然后扒渣处理。采用ABB公司的HYSCAN型测氢仪对扒渣后的铝合金熔体的氢含量进行检测，检测过程中保持测氢探头及热电偶浸入铝液深度100 mm左右，测量时间10 min，所测氢含量一般为原子态的H。取样对铸锭的夹杂、缩松、气孔等微观缺陷(以下统称为缺陷)进行统计分析，具体的操作方式为：在采用3种不同精炼工艺得到的3种铸锭的同一位置取样，试样在镶嵌后经粗磨–细磨–抛光后，在Olympus DSX500型光学显微镜下进行观察，本研究在200倍率下对试样的12个视场进行形貌采集并拼接，得到表面形貌，然后利用特定软件对采集图像中的缺陷进行提取并统计。统计内容主要包括：缺陷总数量、缺陷面积占观测面积百分数及缺陷的平均尺寸，以40 μm为界限，小于40 μm的缺陷为小尺寸缺陷，反之即为大尺寸缺陷。

按照GB/T16865—1997标准制备拉伸试样，用CRIMS−DDL100型动静万能试验机测定合金铸锭的常温拉伸性能，拉伸速率为1 mm/s，每种精炼工艺取3个试样进行测试，取平均值，并在TEScan−MIRA3− LMU型扫描电镜下观察拉伸断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 氢含量与夹杂物

表2所列为合金精炼、静置处理并扒渣后的铝液氢含量。从表2看出，采用工艺1 (Ar/RFI联合精炼2次) 精炼后，氢含量降至0.256 mL/100 g；而采用工艺2(Ar/RFI联合精炼1次+Ar/CCl4联合精炼1次) 精炼后，氢含量降至0.233 mL/100 g，可见Ar/CCl4联合精炼比Ar/RFI联合精炼具有更好的除氢效果。通过分析工艺1和工艺2中的第2次精炼后的氢含量，可计算出用RFI精炼和CCl4精炼的相对除氢率分别为8.57%和17.67%，对比工艺1中的2次精炼和工艺3中的第2和第3次精炼后熔体氢含量检测结果可知，连续采用相同介质精炼时，RFI精炼剂的第2次除氢率和CCl4的第2次除氢率分别为8.57%和15.4%。据此可知CCl4的除氢效果优于RFI精炼剂的除氢效果；此外，连续2次使用相同介质精炼熔体时，CCl4的持续净化能力优于RFI精炼剂的持续净化能力。

对金相显微镜在200倍率下的铝合金铸锭表面的12个视场进行采集并拼接，得到表面形貌如图2所示，表3所列为根据图2得到的缺陷统计分析结果。

从表3可看出，采用工艺1进行精炼后的熔体，其铸锭的缺陷数量最多、缺陷的平均尺寸最大，单位面积上的缺陷数量最多；而采用工艺2，即第2次精炼时用Ar/CCl4联合精炼代替Ar/RFI精炼剂联合精炼，合金铸锭的冶金质量得到明显改善，缺陷的数量和平均尺寸都得到有效抑制；而采用工艺3精炼后，缺陷最少，缺陷平均尺寸最小，合金铸锭的冶金质量得到进一步提升。据此可知，相比于RFI固体溶剂精炼，采用CCl4精炼能更好地净化熔体，且对比工艺1和3可以看出，CCl4对熔体的精炼效果和精炼效率均优于RFI精炼剂。

铝液中的氢以2种形式存在：约90%的氢以间隙原子状态溶解于熔体中即溶解型；还有约10%的氢以气泡形式吸附于夹杂物的表面或缝隙中，称为吸附型，氢气存在于Al2O3的裂缝中，形成负曲率半径的氢气泡[13−15]。还有人认为，氢原子与铝液中的某些合金元素形成氢化物存在于铝液中[16−18]。去除第1种类型的氢关键在于使原子态的氢聚合生成氢气从熔体中溢出，第2种类型的氢是在去除夹杂物时随夹杂物一起脱离熔体。

采用固体溶剂去除金属熔体中的氢和夹杂物主要通过吸附、溶解和化合3种方式[19]。向金属熔体中导入溶剂，若溶剂含有可与铝液中的成分发生反应产生挥发性气体，在气体的上浮过程中夹杂物吸附在气泡表面被带出熔体。在熔体与气泡内部氢分压存在差异的条件下，熔体中的氢扩散至气泡内部，与气泡一起上浮而被去除；同时加入的溶剂在高温下与夹杂物接触时产生润湿和吸附作用，随溶剂一起沉降或上浮。

表2 2219铝合金熔体的氢含量检测结果

图2 不同精炼工艺下合金的微观形貌

表3 铝合金的缺陷统计分析结果

采用精炼介质CCl4的精炼原理主要依靠CCl4的热分解，或CCl4与金属或金属中的杂质元素发生化学反应而生成挥发性气泡，气泡在上浮的过程中，与悬浮的夹杂物相遇，夹杂物吸附在气泡表面被带到熔体液面，进一步被其它的溶剂吸而附去除，同时其反应生成气泡的过程也可除氢、除氧。CCl4在熔体中的反杂应如下所示：

CCl4→C+2Cl2↑ (1)

C+O→CO↑ (2)

C+2O→CO2↑ (3)

3Cl2+2Al→2AlCl3↑ (4)

Cl2+2H→2HCl↑ (5)

与RFI精炼剂相比，CCl4的净化效果更好是由于反应生成的氯化铝和氯化氢气泡极为细小弥散，使扩散除氢过程更彻底和充分。其中气泡的大小对净化效果有很大影响，气泡越小，其在熔体中上浮的时间越长，与熔体接触越充分，因而净化效果越好。

CCl4精炼产生的大量气泡，对熔体中游离态的氢具有很好的去除效果，在去除氢的同时能够去除一定量的夹杂物。与此同时，由于氢和熔体中的氧化物夹杂物存在一定的相互作用，夹杂物中吸附大量的氢，氢往气泡表面聚集的过程中会增大夹杂物在气泡界面富集的驱动力，进而增大夹杂物与固体溶剂或气体接触的概率，有助于除杂。因此，相比于精炼工艺1，采用精炼工艺2处理后的熔体氢含量更低。

对比工艺3的2次Ar/CCl4联合精炼和精炼工艺1的2次Ar/RFI精炼可以看出，工艺1的第2次固体溶剂精炼后，氢含量降低幅度有限，即固体RFI溶剂去除夹杂物净化熔体的能力有限，主要是由于固体溶剂本身相对铝合金熔体来说属于异质颗粒，进入到熔体中造成污染，氢气和夹杂物的去除与自身带来的熔体污染相抵消，具体体现在连续2次Ar/RFI精炼中的第2次精炼后铝熔体的氢含量无明显下降。而采用CCl4精炼熔体时，其热分解产物及其与熔体中元素发生化学反应的生成物在熔体环境中均为气态，上浮至熔体表面，达到除气除渣效果，因此，CCl4能够对熔体进行持续净化。

铝液中氢和夹杂物的存在是铸件中产生缩松、气孔和夹杂等微观缺陷的重要原因，高效去除熔体中的气和渣能够有效抑制缩松、气孔和夹杂等微观缺陷的产生，改善铸件的冶金质量。

2.2 力学性能

表4所列为铝合金铸锭的力学性能。由表4可知，采用不同的精炼工艺，合金的抗拉强度和伸长率不同。采用工艺3的铸锭具有最高的抗拉强度和伸长率，分别达到205.69 MPa和14.5%，而单纯采用RFI精炼剂精炼2次的工艺1时铸锭的力学性能最差，抗拉强度只有178.47 MPa，伸长率只有9.2%。对比采用工艺1和工艺2精炼的合金性能可看出，第2次精炼时用CCl4替代RFI精炼剂有助于提高合金的力学性能；对比工艺2和工艺3的合金性能发现，用CCl4精炼2次比用CCl4精炼1次的合金抗拉强度提高21.63 MPa，伸长率提高4.04%。

铸造中产生的缺陷导致拉伸时实际应力承载面积减小，进而影响合金的力学性能。根据表3可以看出采用第3种精炼工艺制备的铸锭中缺陷最少，因而力学性能最好。采用CCl4进行精炼可显著提高2219铝合金的抗拉强度和伸长率；用CCl4进行多次精炼可更进一步提高铝液的洁净程度，进而提高合金的力学 性能。

表4 2219铝合金铸锭的常温拉伸性能

图3所示为铝合金的拉伸断口SEM像。由图3可见，采用工艺1精炼的合金表现为脆性沿晶断裂，出现河流状花样的解理断口；采用工艺2精炼的合金表现为准解理沿晶断裂，出现小尺寸韧窝；采用工艺3精炼的合金表现为韧窝型沿晶断裂，存在较大尺寸的韧窝。

一般来讲，合金的断裂强度和伸长率与合金内部的缺陷有关，铝合金熔体中的氧化夹杂物遗传至合金铸锭中，在外应力的作用下容易产生应力集中，进而发展成为裂纹源，并且夹杂物的存在破坏了基体的连续性，不仅为裂纹的萌生提供核心，同时也加剧裂纹扩张的进程。此外，去除氧化夹杂物可增大合金的流动性，抑制合金铸造缺陷的产生。从表4看出采用第3种精炼工艺时，合金的伸长率最大、塑性最好，从侧面反映合金中的氧化夹杂物去除相对彻底。精炼效果由低到高为：工艺1、工艺2、工艺3。

图3 不同精炼工艺下的合金铸锭拉伸断口SEM形貌

熔体中的氢与夹杂物去除不彻底，遗传至铸锭中产生冶金缺陷，对合金的力学性能产生不利影响，特别是一些脆性夹杂物的存在，会严重影响合金的塑性。

3 结论

1) 相对于Ar/RFI精炼剂联合精炼，采用Ar/CCl4联合精炼对于2219铝合金熔体具有更高的除氢效率，Ar/RFI联合精炼和Ar/CCl4联合精炼的除氢率分别为8.57%和17.67%；Ar/CCl4联合精炼的二次除氢率比Ar/RFI联合精炼要高，连续2次采用相同介质精炼时，Ar/RFI精炼剂和Ar/CCl4的第2次除氢率分别为8.57%和15.4%。

2) 采用Ar/CCl4联合精炼代替Ar/RFI联合精炼可有效抑制铸锭中缩松、气孔和夹杂的产生，提高铸锭的冶金质量。

3) 采用1次Ar/RFI联合精炼和2次Ar/CCl4联合精炼，铸锭的抗拉强度和伸长率分别达到205.69 MPa和14.5%，而单纯采用RFI精炼2次时铸锭的力学性能最差，抗拉强度只有178.47 MPa，伸长率只有9.2%。此外，相对于1次Ar/RFI联合精炼+1次Ar/CCl4联合精炼，合金经1次Ar/RFI联合精炼+2次Ar/CCl4联合精炼后抗拉强度提高21.63 MPa，伸长率提高4.04%，合金的断裂行为由脆性断裂向韧性断裂转变。

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(编辑 汤金芝)

Effect of Ar/CCl4combined purification on microstructure and mechanical properties of 2219 aluminum alloy ingot

LIU Yu1, 2, HUANG Yuanchun1, 2, XIAO Zhengbing1, 2, REN Xianwei1, 2, YANG Chuge1, 2

(1. Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China;2. Nonferrous Metal Oriented Advanced Structural Materials and Manufacturing Cooperative Innovation Center, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of Ar/CCl4combined purification on the microstructure and mechanical properties of 2219 aluminum alloy ingot were investigated by metallographic observation, SEM, mechanical properties and hydrogen content testing. The results were compared with that of the alloy refined with solid solvent (RFI), and the mechanism of refining medium on inclusions and hydrogen in the melt was also revealed. The results show that, compared with the Ar/RFI combined refining, the Ar/CCl4combined refining has a higher removal efficiency of hydrogen for 2219 aluminum alloy melt. The hydrogen removal rates are 8.57% and 17.67% for Ar/RFI combined refining and Ar/CCl4combined refining, respectively. After refining the melt with the same medium for two consecutive times, the hydrogen removal rate of the Ar/CCl4combined refining (15.4%) for the second time of refine is higher than that of the Ar/RFI combined refining (8.57%). The tensile strength and elongation rate of the ingot casted with the melt treated with Ar/RFI combined refining, and followed by two times of Ar/CCl4combined refining are 205.69 MPa and 14.5%, respectively. In addition, compared with Ar/RFI combined refining followed by Ar/CCl4 combined refining, a Ar/RFI combined refining followed by two times of Ar/CCl4combined refining results in an increasing of 21.63 MPa and 4.04% for the tensile strength and elongation of the ingot, and the fracture behavior of the alloys transforms from brittle to ductile manner.

2219 aluminum alloy; refine; hydrogen content; CCl4; Ar/CCl4; combined purification; mechanical property

TG146

A

1673−0224(2016)03−408−07

国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB619504)；中南大学博士生自主探索创新项目(2015zzts042)

2015−04−21；

2015−06−24

黄元春，教授，博士。电话：0731-88877315；E-mail: huangyc@csu.edu.cn