等离子合金化AlCoCrCuFexMnNi高熵合金涂层的组织与性能

卢金斌，彭竹琴，李俊魁，马明星，齐振东，贺亚勋，龚正



等离子合金化AlCoCrCuFeMnNi高熵合金涂层的组织与性能

卢金斌1，彭竹琴2，李俊魁2，马明星2，齐振东2，贺亚勋2，龚正1

(1. 苏州科技大学机械工程学院，苏州 215009；2. 中原工学院材料与化工学院，郑州 450007)

在45#钢基体上采用等离子束合金化法制备AlCoCrCuFeMnNi高熵合金涂层。采用SEM，EDS，XRD等研究高熵合金涂层的组织，利用显微硬度计测试涂层的显微硬度分布。结果表明：采用等离子束合金化Al，Co，Cr，Cu，Mn和Ni等摩尔单质金属粉，在等离子束作用下45#钢基材中的Fe元素参与表面合金化，形成了厚度约为1 mm的AlCoCrCuFeMnNi七主元高熵合金涂层，涂层主要由BCC结构的枝晶和FCC结构的枝晶间组织组成。另外，还有σ相主要分布在枝晶间，涂层从表面到基材，体系的混合熵呈高熵−中熵−低熵梯度变化。涂层的维氏显微硬度(HV0.2)达到670~400的梯度分布。

等离子合金化；AlCoCrCuFeMnNi；高熵合金；涂层；显微硬度

高熵合金通常由包含5~13种等原子或接近等原子比的主元组成，由于高熵的原因，即使在铸态也趋于形成简单的体心立方或面心立方结构，其间可能伴有晶间细小化合物、纳米晶、非晶等[1−3]。目前国内外对高熵合金的研究大多采用熔铸法制备块体来研究其组织和性能[2−4]，但由于高熵合金通常成本较高，将高熵合金涂覆到普通碳钢表面形成高熵合金涂层进行性能研究成为目前发展的趋势之一，这将进一步推动高熵合金的工程化应用[5]。等离子束具有能量集中的优点，能够将合金熔化形成与基体良好冶金结合的涂层，但是由于等离子流的作用力很大，会对基体产生较大的“挖掘”作用[6]，虽然有利于单质金属粉的混合均匀，但很难避免基体的部分熔化，因此本文作者采用等离子合金化法制备涂层，并且由于少量钢基体熔化使Fe元素成为高熵合金涂层主元之一。等离子合金化通过在金属材料表面合金化形成合适的涂层，能够形成具有冶金结合的复合涂层，提高工件的耐磨性、耐蚀性[7]。高熵合金具有较高的稳定性和原子扩散慢的特点[1−2]，结合等离子合金化具有较快的冷却速度，能够进一步提高高熵合金的固溶度，因此碳钢表面合金化高熵合金具有明显的优势。研究人员[8−9]采用激光在Q235钢表面合金化单质粉，形成了FeCoCrAlCu的高熵合金层，维氏显微硬度达到700~1000；邱星武 等[10]采用激光熔覆法制备了Al2CrFeCoCuNiTi高熵合金涂层，硬度和耐蚀性得到大幅提高；陈磊等[11]采用激光熔覆法制备了不同比例Si含量的高熵合金MnCrTiCo-NiSi，发现Si含量对涂层的组织与性能有较大影响；黄祖凤等[12]研究了激光熔覆WC含量对FeCoCrNiCu高熵合金涂层的组织与性能的影响，发现随WC含量增加，涂层中FCC相含量不断减少，BCC相含量不断增加。DONG等[13]研究了AlCrFeNiMo高熵合金的组织和力学性能，发现随Mo含量增加，合金显微硬度显著增加。研究人员[14−15]发现Fe含量对AlCoCrCuFeNi和AlCrFeMnNi等高熵合金的微观结构和固溶体相影响较小。本文作者通过在45#钢基体表面等离子合金化合适的单质金属粉(包括Al，Co，Cr，Cu，Mn，Ni单质粉末)，以及在合金化过程中由于钢基体的熔化增加了一定的Fe元素，研究高熵合金涂层与基体界面的元素分布、凝固特点等，为实际生产应用提供理论依据。

1 实验

1.1 试验材料和合金化工艺

本实验材料选用纯度均大于99.9%的Al，Co，Cr，Cu，Mn，Ni元素粉末为原料，按摩尔比1:1:1:1:1:1称量实验所需6种主元材料，其粉末粒度小于50 μm，基体采用45#钢，并对其表面进行除油除锈清洗。有机胶采用松节油透醇93%和乙基纤维素(EK70)7%(均为质量分数)，将纤维素加入到松节油透醇中，使用回流装置加热到80 ℃左右保温，待纤维素完全溶解后冷却待用。采用球磨法将等摩尔的单质粉混合均匀，用上述有机胶调成糊状，均匀涂敷于45#钢试样表面，宽度大约7~9 mm，涂层厚度1.2 mm，加热到200 ℃烘干。

采用自制的等离子设备进行单道合金化处理。工作电流分别为149和155 A，工作电压27.0和7.6 V，用Ar作为保护及电离气体，等离子束的直径大约为5 mm，扫描速度分别为180 和200 mm/min。

1.2 分析测试方法

在JSM−5610LV扫描电镜上观察试样的组织，采用18 kW转靶D/max 2500VL/PC型X线衍射仪分析合金化层的相组成。合金化层显微硬度测试采用HXD−1000TC型显微硬度计，载荷19.6 N。

2 结果与分析

2.1 涂层的裂纹分析

在45#钢基材表面经等离子合金化单质金属粉后，可以获得表面较光滑且连续性好、无宏观气孔的AlCoCrCuFeMnNi合金涂层，采用工艺参数电流为155 A、电压27.6 V、扫描速度为180 mm/min、保护气流量为2 m3/h、离子气流量2.6 m3/h、喷嘴距离工件表面10 mm制得的试样，其扫描电镜照片如图1所示，从图1(a)可以看出，箭头所指处为1条明显裂纹，分析认为，该裂纹为结晶裂纹。从图1(b)可以看出，在试样中部和界面处有多条裂纹，甚至部分裂纹在基体中，对基体内部和界面处的裂纹成分测试，发现多处Cu元素含量明显偏高，甚至个别区域只有Cu和Fe两种元素，分析认为，可能是在合金化过程中，因等离子束加热时Cu的熔点较低及单质粉不均匀导致Cu单质粉首先熔化，而Cu对Fe基合金润湿性较好，所以会铺展在45#钢表面，同时钢基体受到等离子束加热时首先在晶界处熔化，发生熔化的Cu液沿45#钢晶界处扩散，在冷却过程中产生裂纹，也有文献称为“铜污染裂纹”[16]。总之，较大的电流和较慢的扫描速度使45#钢基体熔化较严重，甚至部分等离子束线能量较高的试样涂层中部、界面处产生了结晶裂纹。本研究重点对没有裂纹的试样进行测试分析。

图1 高熵合金涂层的显微组织

2.2 高熵合金涂层X射线衍射分析

等离子合金化工艺参数电流为149 A、电压27 V、扫描速度为200 mm/min、保护气流量为2 m3/h、离子气流量为2.6 m3/h、喷嘴距工件表面10 mm，制得的涂层表面基本光滑，其截面未见裂纹。涂层的X线衍射如图2所示，已标为FCC的4个衍射峰与Cu等典型FCC结构的标准卡片基本吻合，且按顺序计算sin2值基本符合FCC相的3:4:8:11，而已标为BCC的3个衍射峰与α-Fe典型BCC结构的标准卡基本吻合，其sin2值基本符合BCC的1:2:3，确定涂层的物相主要包括BCC，FCC，σ相，还有少量未知相。分析认为，BCC相的形成原因主要是Al元素的原子半径远大于其余原子半径，BCC结构有利于降低涂层的Gibbs自由能。另外，从X线衍射图可以看出，涂层的各衍射峰普遍较宽，分析认为主要有以下原因：1) Al元素的晶格常数明显较其它合金元素大，导致FCC和BCC有较大晶格畸变；2) 由于Fe含量呈梯度分布，涂层的成分不均匀性较大，导致各层物相的晶格存在较大的畸变；3) 等离子合金化后快速的冷却速度导致涂层中有较大的残余应力，进一步增大了晶格畸变；4) 少量C原子的溶入也会导致X线衍射峰半宽度 增加。

图2 AlCoCrCuFexMnNi涂层的X线衍射谱

2.3 高熵合金涂层显微组织分析

图3所示为合金化工作电流为149 A、扫描速度为200 mm/min的工艺参数制备的高熵合金涂层的显微组织照片，其中图3(a)为等离子合金化涂层与钢基体的界面处，可以看出两者没有明显的界面，涂层与基体为联生生长，形成良好的冶金结合，涂层主要为树枝晶和枝晶间结构，并且随距界面距离增加，枝晶间结构增加。对近界面处测试成分(考虑到45#钢中含碳量只有0.45%(质量分数)，熔化的钢基体在涂层中比例更低，且C元素可以少量溶于Ni，Fe合金，因此在研究中未考虑C元素对涂层的影响)，结果如表1所列，可以看出点处Fe元素达76.91%，判断为铁基固溶体，这也是涂层与基体联生生长的原因。随距界面距离增大，在枝晶间点处奥氏体化元素Ni，Cu，Mn含量均有较大的增加，因此可以判断枝晶间应为FCC，且成分基本符合高熵合金的成分。对距界面稍远处的区域成分与高熵合金完全符合。涂层中部的组织如图3(b)所示，随距界面距离增大，BCC树枝晶减小，说明该涂层在界面处先生成了δ铁素体，后逐渐转变为高熵合金。点的成分判断为BCC，枝晶间点成分基本符合FCC，均为高熵合金。参考奥氏体不锈钢的焊接可知，涂层的凝固模式为FA模式[16]，在界面处由于Fe和铁素体化元素较多，以δ-Fe的形式析出，随距界面距离增加，奥氏体化元素在枝晶间富集并形成FCC，这种FCC是通过包晶−共晶反应形成。涂层上部的组织如图3(c)所示，在晶间有针状化合物，放大后观察如图3(d)所示，对点测试成分，结果如表1所列，其中Cr元素较多，可以判断为Cr的化合物，结合X线衍射，初步判断为σ相，符合其针状的晶体形态，说明高熵合金在冷却过程中，有σ相析出。σ相是材料中最常见的拓扑密排相(TCP)之一，具有复杂的四方点阵结构，为高硬度的脆性相。结合涂层的显微组织，在基体与涂层界面处主要为铁素体(BCC)，随距界面距离增加，枝晶间FCC(高熵合金)逐渐增多，枝晶转变为高熵合金，在转变过程中并没有明显的界面，这可能与铁素体是BCC结构有关，且铁素体(BCC)与高熵合金(BCC)的晶面间距较接近，因此能够在铁素体中逐渐过度。另外，σ相形核需要高能界面，而在枝晶与枝晶间具有较高的界面能，从图3(d)可以看出，σ相大多在枝晶处生长，因此σ相生成的过程可能为δ(BCC)→σ+FCC，这与文献[17]中双相不锈钢焊接形成σ相类似。

图3 涂层各部分微观形貌

表1 涂层的EDS分析结果

根据Boltzmann假设, 体系的熵值(∆)为：

式中：为气体常数；X为主元的摩尔比。根据式(1)和涂层各点的摩尔分数可以计算出合金化层距离界面100 μm处(即点)体系的混合熵为0.9，而中熵合金熵值∆为0.693~1.609，所以可以推断在近界面处为中熵合金；在点处混合熵为1.65，尽管该点中Fe含量大于35%，但组元数为6，因此混合熵符合高熵合金；在点处的混合熵为1.92，已完全达到高熵合金。分析认为主要是在合金化过程中，由于基体部分熔化导致涂层实际是添加单质粉与基体合金化的过程，所以涂层成分偏离了合金成分等摩尔比，降低了涂层近界面处的熵值。

2.4 涂层的显微硬度

图4所示为涂层的显微硬度分布曲线，由图4可知，涂层最高维氏显微硬度为670，在表面处维氏显微硬度只有420，这主要因为部分合金元素烧损及缺陷增多，导致表面处的显微硬度偏低，在距表面0.2~0.7 mm处涂层的显微硬度较高，维氏硬度基本在480以上，高于距涂层0.7~1.5 mm之间的硬度，这与涂层中部为致密的高熵合金相一致。但在界面处，由于混合熵的降低，其显微硬度也在逐渐降低，这种梯度的涂层有利于降低涂层的应力。高熵合金涂层硬度高的原因主要有：1) 合金化涂层中7种主元的原子半径各不相同，而Al原子的半径明显大于其它6种主元的原子半径，从而使晶格畸变程度增加，等离子合金化过程的快速凝固增大了固溶度，进一步提高了固溶强化的作用；2) 等离子的快速凝固细化了晶粒，产生了细晶强化的作用。

图4 涂层的显微硬度分布

3 结论

1) 在45#钢表面经等离子表面合金化制备了AlCoCrCuFeMnNi高熵合金涂层，涂层与基体形成了联生生长的冶金结合，基本呈梯度过渡的枝晶和枝晶间组织，从界面到涂层表面枝晶由δ铁素体转变为BCC高熵合金，枝晶间FCC高熵合金的体积逐渐增大，涂层的物相主要有FCC，BCC和σ相，形成了由中熵到高熵梯度的合金涂层。

2) 在45#钢表面经等离子合金化形成的AlCoCr- CuFeMnNi高熵合金涂层，其维氏显微硬度约为670～400，明显高于基体的硬度(100～130)。

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(编辑 高海燕)

Microstructure and properties of AlCoCrCuFeMnNi high-entropy alloy coating prepared by plasma surface alloying

LU Jinbin1, PENG Zhuqin2, LI Junkui2, MA Mingxing2, QI Zhendong2, HE Yaxun2, GONG Zheng1

(1.School of Mechanical Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China;2. Department of Material and Chemical Engineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

The AlCoCrCuFeMnNi high-entropy alloy (HEA) coating was prepared on 45#steel substrate by plasma alloying method. Microstructure of the HEA coating was analyzed by SEM, EDS and XRD. The microhardness distribution of coating was tested by microhardness tester. The results show that the principal element of Fe in the 45#steel substrate participates in surface alloying process during the plasma irradiation alloying. The microstructure of the AlCoCrCuFeMnNi HEA coating with a thickness of 1 mm is mainly composed of dendritic structure and interdendritic structure. The alloy mainly composes of FCC, BCC and σ phases. From the surface of high entropy alloying coating to substrate, there is a gradual distribution of the mixing entropy from high entropy, medium entropy to low entropy. The microhardness of the coating reaches 670−400 HV0.2.

plasma alloying; AlCoCrCuFeMnNi; high-entropy alloy; coating; microhardness

TG135,TG174

A

1673−0224(2016)03−402−06

河南省基础与前沿技术研究项目资助(072300440020)

2015−04−17；

2016−01−06

卢金斌，副教授，博士。电话：18551173493；E-mail: ljbjohn@163.com