MWCNTs特征对MWCNTs/Al复合材料组织及性能的影响

李翠红，李才巨，易健宏，鲍瑞，邹舟，沈韬，陶静梅，刘意春



MWCNTs特征对MWCNTs/Al复合材料组织及性能的影响

李翠红，李才巨，易健宏，鲍瑞，邹舟，沈韬，陶静梅，刘意春

(昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明 650093)

采用粉末冶金法制备多壁碳纳米管(MWCNTs)增强铝(Al)基复合材料(MWCNTs/Al)，研究MWCNTs的特征对MWCNTs/Al复合材料显微组织结构及性能的影响。采用X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和拉伸实验对复合材料进行性能测试。结果表明：经过球磨混合的复合粉末中没有碳化铝(Al4C3)相，通过烧结和热挤压后出现Al4C3相。与长碳纳米管(L-MWCNTs)和短碳纳米管(S-MWCNTs)相比，镀镍碳纳米管(Ni-MWCNTs)在复合材料中分散更均匀，与Al基体的结合性更好，所得到的复合材料硬度和抗拉强度较高，抗拉强度可达到247 MPa，是纯Al的4倍。

多壁碳纳米管；Al基复合材料；分散；界面；力学性能

碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨层卷曲而成的纳米级管状材料，由一层石墨层卷曲而成的为单壁碳纳米管(SWCNTs)，由多层石墨层卷曲而成的为多壁碳纳米管(MWCNTs)[1]。CNTs的结构非常稳定，具有优异的力学性能和物理性能。CNTs的弹性模量超过 5 000 GPa，强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6，是一种很好的轻质高强的增强材料[2−5]。Al基复合材料具有比刚度高、尺寸稳定、质轻、耐腐蚀性强等优点，是发展高性能、轻量化结构零件的首选材料；同时，Al基复合材料的制备工艺简单、灵活多样、复合相选择范围广泛、可热处理性良好[6−8]。因此，Al基复合材料在金属基复合材料的研究中占主导地位，成为目前应用最广泛、发展最成熟的功能和结构材料，以Al基复合材料制造的各种轻型结构件已被应用于航空、航天、汽车、建材等领域。如今，将CNTs 作为增强相，Al作为基体，制备性能更加优异的CNTs/Al复合材料是国内外研究的热点。LI等[9]采用粉末冶金法制备CNTs/Al复合材料，研究其复合材料的力学性能和界面；BRADBURY等[10]探索了CNTs的添加量对CNTs/Al复合材料硬度的影响；LIAO等[11]采用SPS烧结，研究CNTs的添加量对CNTs/Al复合材料组织及性能的影响。MAQBOOL等[7]将CNTs表面镀Cu，研究了CNTs镀Cu后所得CNTs/Al复合材料的力学性能。HOUSAER等[12]研究了CNTs/Al复合材料的界面特征。从研究成果来看，CNTs作为增强相对提高复合材料的强度、硬度、摩擦、磨损性能等方面均起到了不同程度的作用，但复合材料的性能远未达到人们预期的效果，这显然与CNTs在Al基体中均匀分散性和界面浸润性较差有关。为此，本文作者主要研究不同特征MWCNTs对MWCNTs/Al复合材料组织结构及性能的影响。采用高能球磨法将不同特征的MWCNTs与Al粉进行混合，经过普通冷压、真空烧结、热挤压制备MWCNTs/Al复合材料。主要研究MWCNTs特征对所制备的复合粉末颗粒形貌、显微组织、MWCNTs分布情况、物相以及热挤压后复合材料的抗拉强度、拉伸断口形貌的影响。

1 实验

1. 1 原料

实验以高纯Al粉和长多壁碳纳米管(L-MWCNTs)、镀镍多壁碳纳米管(Ni-MWCNTs)、短多壁碳纳米管(S-MWCNTs)为原料。基体高纯Al粉购自阿拉丁公司(球形，平均单位25 μm，纯度99.95%)；增强相MWCNTs由中国科学院成都有机化学有限公司提供，规格如表1所列。

1.2 制备方法

将质量分数为2%的不同特征的MWCNTs与Al粉用行星式球磨机(南京大学仪器厂生产)进行球磨。球磨时间为6 h，球磨机转速设定为150 r/min，球料比为10:1。混合好的复合粉末用小型四柱液压机进行冷压，压力为30 MPa，时间为10 min。然后真空烧结，烧结温度为620 ℃，烧结时间为4 h。最后采用YT32− 315A型四柱液压机进行挤压，挤压温度530 ℃，挤压压力737 MPa，挤压比31.36:1，将复合材料制备成直径为5 mm的棒状试样。

1.3 性能表征

采用Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射电子显微镜(TEM)观察MWCNTs在Al基体中的分布及其与Al基体的界面结合状态；采用QUANTA200型环境扫描电子显微镜(SEM)对拉伸断口形貌进行观察和分析；采用D/max2400型X线衍射仪(XRD)表征物相；利用Shimadzu型万能试验机进行拉伸试验。

2 结果与分析

2.1 复合粉末的检测及分析

2.1.1 MWCNTs在复合粉末中的分布

图1所示为复合粉末的TEM照片。从图1(a)可以看出，添加L-MWCNTs的复合粉末中，MWCNTs未被均匀分散，而是相互缠绕，出现团聚现象。MWCNTs本身不容易分散，如果长度过长则会加剧MWCNTs的团聚，因此不宜使用过长的MWCNTs作为增强相。从图1(b)可以看出添加的Ni-MWCNTs分散比较均匀，没有发生团聚。这是因为MWCNTs经过表面处理，使原本的MWCNTs的表面活性和浸润性得到改善，从而使得MWCNTs与Al基体的界面结合性得到提升，进而使得MWCNTs能够均匀地分散在Al基体中。从图1(c)中可以看到，添加S-MWCNTs只有端头露出，另一端镶嵌在Al基体中。在高能球磨过程中，部分MWCNTs可能会受到钢球的不断撞击而破损，使得MWCNTs的长度进一步减小。由于S- MWCNTs本身的长度只有0.5~2 µm，而L-MWCNTs 和Ni-MWCNTs的长度是10~30 µm，为S- MWCNTs的15~20倍。在相同的球磨工艺下，即使L-MWCNTs和Ni-MWCNTs受到钢球的不断撞击而破损，使得MWCNTs的长度进一步减小，但是减短的程度也不会比S-MWCNTs的长度短。因此，由于S-MWCNTs自身的长度有限，很难发挥其增强效果。从复合粉末的TEM照片中可以看出，L- MWCNTs团聚严重，很难均匀分散在Al基体中；S-MWCNTs由于本身的长度过短，即使分散相对均匀，也很难发挥增强效果；只有Ni-MWCNTs能在Al基体中均匀分散，在复合材料中充分发挥增强作用。

表1 碳纳米管的参数

图1 复合粉末的TEM像

2.1.2 复合粉末的界面结合情况

MWCNTs/金属复合材料的界面分成3种类型：机械结合型、溶解润湿型和反应结合型。机械结合型界面表示MWCNTs与基体金属间既不反应也不溶解；溶解浸润型界面表示MWCNTs与金属间可以溶解或浸润，但不反应；反应结合型界面表示MWCNTs与金属基体之间发生反应并形成化合物[13−14]。

图2所示为Ni-MWCNTs/Al复合粉末的高分辨率TEM像，从图2(a)上可以看到Ni-MWCNTs分布在Al基体中，与Al基体结合很好。从图2(b)中能清晰地看到Ni-MWCNTs与Al基体的结合界面。在整个观测过程中并未发现Al4C3，因此，可以推测出Ni-MWCNTs与Al基体此时的结合是机械结合和溶解浸润，而未发生反应结合。

2.1.3 复合粉末的物相分析

图3所示为复合粉末的XRD谱。从图3可以看到，复合粉末中的物相主要为纯Al，而MWCNTs的衍射峰并不明显。这是因为MWCNTs的加入量很少，其质量分数只有2%，在XRD的物相检测过程中很难被检测出来，并且MWCNTs在球磨过程中会不断地被包裹进复合颗粒内部。

在高能球磨过程中粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而会发生机械合金化。但是，机械合金化粉末并非像金属或合金熔铸后形成的合金材料那样，各组元之间会充分达到原子间结合，形成均匀的固溶体或化合物。大多数情况下，在有限的球磨时间内仅仅使各组元在相接触的点、线和面上达到或趋近原子级距离，并且最终得到的只是各组元分布十分均匀的混合物或复合物。但当球磨时间非常长时，在某些体系中也可通过固态扩散，使各组元达到原子间结合而形成合金或化合物。因此，在机械球磨过程中，为了避免形成合金或化合物，球磨时间不宜过长。本实验选用的球磨时间为6 h，故在XRD谱上，衍射峰均为Al的峰，并未发现其它的衍射峰，说明并未形成铝与碳的化合物。

图2 Ni-MWCNTs/Al复合粉末的HRTEM像

图3 复合粉末的X射线衍谱

2.2 复合材料的性能测试及分析

2.2.1 复合材料的物相分析

图4所示为复合粉末经过冷压、烧结、热挤压以后所得棒材的XRD谱。从图4可以看出，主峰主要为Al的衍射峰，但出现了一些微小的Al4C3衍射峰。这与MWCNTs在高能球磨过程中受到破损有关。研究表明：当MWCNTs的结构受到严重破损而产生结构缺陷时，缺陷处的C将会与Al基体发生反应而形成Al4C3脆性相[15−17]。在球磨过程中，钢球会对粉末产生冲击、碰撞和碾磨，这种强烈的作用力同样会对MWCNTs造成一定程度的破坏。MWCNTs是由碳元素构成的层状网格结构，与石墨结构类似，很稳定，一般不容易与其它物质发生反应。但是当结构被破坏，表面产生缺陷，在受到高温作用时，就会和其它物质反应形成碳化物[18−19]。因此，在球磨过程中MWCNTs可能被切断、甚至磨碎，产生更多的表面缺陷，为Al4C3的产生创造条件，进而可能在XRD谱上出现一些微小的Al4C3衍射峰。

图4 复合棒材的X线衍射谱

2.2.2 复合材料的组织分析

图5所示为经过冷压、烧结、热挤压后的Ni- MWCNTs/Al复合棒材的TEM像。由图5可知，由于放大倍数过大，图5上似乎看不出均匀分布，但是，在球磨过程中粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散。同时，部分MWCNTs的结构会受到破损而产生结构缺陷。再经烧结、热挤压等制备工艺后，由于温度的影响，缺陷处的C将会与Al基体发生反应而形成Al4C3脆性相。因此，在复合材料的物相检测中，检测到了Al4C3相。对复合棒材进行TEM观察，发现Al4C3相主要存在于MWCNTs与Al基体的界面处。

Al4C3的存在对MWCNTs/Al的力学性能和断裂行为会产生很大的影响，当Al4C3含量很少时，Al4C3可以作为第二相强化，提高复合材料的力学性能，但是当Al4C3含量较多时，Al4C3是脆性相，会大幅降低复合材料的力学性能[19]。因此，在制备MWCNTs/Al复合材料的过程中，控制MWCNTs与Al基体的反应也是制备MWCNTs/Al复合材料的难点之一，对于解决这个难点仍需进一步研究。

图5 经过冷压、烧结、热挤压的复合棒材TEM像

2.2.3 复合材料的拉伸性能分析

图6所示为经过烧结、热挤压后的复合棒材的拉伸应力−应变曲线。从曲线上可以得出复合材料的各项力学性能数据，包括屈服强度、抗拉强度、伸长率(见表2)。实验结果表明：MWCNTs特征可对复合材料抗拉性能产生一定的影响，从抗拉曲线上可以看到，添加Ni-MWCNTs的复合材料抗拉强度最高，可达到247 MPa，是纯Al的4倍。添加L-MWCNTs的抗拉强度为202 MPa，远没有添加Ni-MWCNTs的好。这是因为L-MWCNTs长度过长，团聚现象严重，在球磨过程中很难均匀分散在Al基体中，通过TEM分析的L-MWCNTs分布情况也同样说明了这一点。由于团聚的L-MWCNTs难以均匀分散在Al基体中，从而导致L-MWCNTs很难发挥增强效果。添加S-MWCNTs的抗拉强度为234 MPa，比L-MWCNTs的抗拉强度高，但是由于过短，没有达到最佳效果。添加Ni-MWCNTs的抗拉强度之所以最高，一方面是MWCNTs表面通过镀Ni，改善了MWCNTs的表面活性，使得MWCNTs与Al基体之间的结合性更好。另一方面，能与石墨产生浸润且应用较广的金属基体主要是Ni，所以Ni镀层可改善MWCNTs与Al基体之间的浸润性，使得Ni-MWCNTs能够较均匀地分散在Al基体中，并与Al基体形成良好的界面结合状态。从而使MWCNTs的增强作用充分发挥出来，达到增强的效果。

图6 复合材料的拉伸应力−应变曲线

表2 复合棒材的拉伸力学性能

2.2.4 复合材料拉伸断口分析

图7所示为不同MWCNTs/Al复合材料的拉伸断口形貌。由图可知，断口整体上比较平，没有明显的斜度，而且颈缩也不明显，结合拉伸曲线上复合材料的伸长率来看，虽然断口为韧性断裂但塑性并不好。从图7(a)~(c)上可以看到，断口分布着一些尺寸较大的韧窝，呈现出微观韧性断裂的特征。从图7(a)上可以看到，裂口较大，还有大孔洞。这是因为，一方面可能是团聚的L-MWCNTs没有被分散，没有起到传递载荷和阻止裂纹扩展作用；另一方面，MWCNTs与Al基体结合并不牢固。从图7(b)上可以看到韧窝分布比较均匀，没有出现大孔洞，这说明Ni-MWCNTs与Al基体之间的结合比较完整。从图7(c)上看，断口韧窝比较浅，韧窝底部比较光滑、致密，说明S-MWCNTs的分散性较好，与Al基体之间结合也较好。但是由于S-MWCNTs的长度过短，导致S- MWCNTs不能充分发挥其增强效果，从而使得S- MWCNTs的抗拉强度没有Ni-MWCNTs的抗拉强度高。

图7 复合材料的拉伸断口形貌

3 结论

1) L-MWCNTs易于团聚，不能均匀分散在Al基体中，S-MWCNTs由于过短，很难发挥增强效果，只有Ni-MWCNTs能够均匀地分散在Al基体中，并与Al基体形成良好的界面结合状态。

2) 经烧结和热挤压后，MWCNTs与Al基体的界面结合方式有所改变，此时的结合方式不仅是机械结合和溶解润湿结合，还有部分的反应结合，有Al4C3相生成。

3) Ni-MWCNTs/Al复合材料的抗拉强度最大，可达到247 MPa，是纯Al的4倍，而添加L-MWCNTs和S-MWCNTs所制备的复合材料的抗拉强度均没有添加Ni-MWCNTs所制备的复合材料的高。

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(编辑 高海燕)

Effects of MWCNTs characteristics on microstructure and properties of MWCNTs/Al composites

LI Cuihong, LI Caiju, YI Jianhong, BAO Rui, ZOU Zhou, SHEN Tao, TAO Jingmei, LIU Yichun

(Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China)

Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) reinforced aluminum (Al) matrix composites were fabricated by powder metallurgy method. The effects of MWCNTs characteristics on the microstructure and properties of MWCNTs/Al composites were investigated. Composites properties were characterized by scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tensile tester. The results show that the Al4C3cannot be found in the composite powders by milling process, but it is found after sintering and hot extrusion. Compared with the L-MWCNTs and S-MWCNTs, Ni-MWCNTs disperse more evenly in the composite materials, and the wettability with Al matrix is better, the hardness and tensile strength of the composite materials are higher. The tensile strength of the composite material is 247MPa, which is 4 times of pure Al.

multi-walled carbon nanotubes; Al matrix composites; dispersion; interface; mechanical property

TB331

A

1673−0224(2016)03−508−07

云南省应用基础研究重大项目(2014FC001)；昆明理工大学自然科学基金资助项目(KKSY201551036)；昆明理工大学大学生创新创业训练计划资助项目(201510674071)

2015−10−13；

2016−01−11

李才巨，副教授，博士。电话：13888363909；E-mail: lcj@kmust.edu.cn