阳离子聚丙烯酰胺的制备及应用进展

李 辉，肖葳蕤

（安徽巨成精细化工有限公司，安徽 淮北 235100）

阳离子聚丙烯酰胺的制备及应用进展

李 辉，肖葳蕤

（安徽巨成精细化工有限公司，安徽 淮北 235100）

介绍了阳离子聚丙烯酰胺的制备方法和应用，并对其发展趋势作了简单的展望。

阳离子聚丙烯酰胺；制备；应用进展

聚丙烯酰胺（PAM）是高分子量聚合物，根据其分子链的离子特性，分为阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型四类[1-2]。聚丙烯酰胺无毒，易溶于水，依靠其特殊的物理化学性能被广泛地应用于各个行业[3-6]。阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是聚丙烯酰胺中的一种类型（结构如图1），是水溶性线性高分子化合物。由于它具有多种活泼基团，可与许多物质吸附、亲和而形成氢键，具有吸附、除浊、黏合、脱色等功能[7]，因而被广泛用于石油、造纸、水处理等行业[8-11]。本文主要对CPAM的合成方法和用途进行综述，并对国内CPAM的今后发展进行了展望。

图1 阳离子聚丙烯酰胺的结构Fig.1 The structure of cationic polyacrylam ide

1 阳离子聚丙烯酰胺的合成方法

阳离子聚丙烯酰胺的合成方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、分散聚合等。

1.1 水溶液聚合

水溶液聚合法制备CPAM具有聚合成本低，聚合转化率高，合成操作工艺及设备简单，聚合产品分子量高，反应过程用水做溶剂，环境污染少等优点，在工业上得到广泛应用。

袁朝扬等[12]以2-巯基乙醇为链转移剂、N-羟甲基双丙烯酰胺（NMA）为交联性单体，过硫酸铵和亚硫酸氢钠（其中m（APS）∶m（NaHSO3）=1∶2）组成氧化还原引发体系，丙烯酰胺（AM）和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），采用水溶液自由基共聚合法，制备了支链状阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）。然后用乙二醛对合成的CPAM进行改性，制得乙二醛改性的阳离子聚丙烯酰胺树脂（GPAM）。实验结果表明，当AM用量为55%，DMC用量为5.5%，引发剂用量为0.5wt%，2-巯基乙醇用量为1.0%，NMA用量为8%，改性时间为140min，改性温度为60℃，乙二醛用量为30wt%时，产物的增强效果最明显。采用核磁共振氢谱（1H-NMR）和红外光谱（FT-IR）对产物结构进行表征，与市场上PAM相比，GPAM增强效果令人满意。

郑怀礼等[13]以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）和丙烯酰胺（AM）为单体，在复合引发剂的作用下，采用水溶液共聚法合成了高分子量、高纯度阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）。实验表明，当还原剂与氧化剂摩尔比为2∶1，氧化还原引发剂用量为0.45‰，有机偶氮引发剂A用量为0.5‰，反应体系pH为4和反应时间为5h时，CPAM分子量达到1042万，且溶解性很好。添加剂用量和反应时间对残单含量影响研究结果显示：添加剂EDTA和增溶剂D对聚合物残留AM量影响很小，而苯甲酸钠对聚合物残留AM量影响较大；延长反应时间至7h时，残单含量可降低至0.27%。

王丽英等[14]以丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵（DAMDAAC）为聚合单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-004）为引发剂，采用水溶液聚合法合成了新型网状超高分子量阳离子聚丙烯酰胺，并考查了单体物质的量比、交联剂用量、pH、引发剂用量、单体浓度以及聚合温度对聚合反应的影响。研究表明，当单体物质的量比n（AM）∶n（DAMDAAC）=8∶2，MBA用量为0.0005wt%，pH为6，VA-004用量为0.05wt%，单体浓度为20wt%，聚合温度为50℃时，聚合物分子量可达到4.2×107g/mol，傅里叶变换红外光谱仪对其结构进行了表征。在模拟废水中，当所合成的聚丙烯酰胺投料量为8g/mol时，上层清液的透光率可达到90%。

徐景峰等[15]以自制的阳离子单体（E-AM）、丙烯酰胺（AM）及二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为原料，氧化还原剂和水溶性偶氮化合物为复合引发剂，采用水溶液聚合法合成了三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂P（AM/E-AM/DMDAAC）。用FT-IR对其结构进行表征，并对聚合物残留单体、溶解性及絮凝效果进行评价。结果表明，当AM用量为35g，E-AM用量为10g，DMDAAC用量为5g，w（单体）＝34.8%时，所得的聚合物产品溶解时间小于20min，单体残留量小于0.9%。当聚合物添加量为4mg/L时，模拟污水的絮凝效果较好。

1.2 分散聚合法

分散聚合法是指参与聚合反应中的单体和引发剂均溶于反应介质，而生成的聚合物不溶于反应介质，在分散稳定剂的作用下，聚合物以微细粒子的形式悬浮在反应体系中，形成类似于聚合物乳液的分散体系[16]。分散聚合是自由基聚合中的一种聚合方法。阳离子聚丙烯酰胺的分散型产品，在合成工艺、能源消耗、应用方便性以及环境友好性等方面都有独特的优越性。

近年来，采用分散聚合法制备CPAM的报道也很多[17-19]，如聂宗利等[20]采用水分散聚合技术合成了壳聚糖/阳离子聚丙烯酰胺聚合物（Cts/CPAM），其中以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和丙烯酰胺（AM）为单体原料，偶氮二异丁基脒二盐酸盐（V-50）为引发剂，水溶性壳聚糖（Cts）为新型分散剂，并探讨了反应条件对聚合物分子量的影响。研究结果发现，当AM∶DMC（质量比）为9∶4，引发剂质量分数为0.0035%～0.0045%，单体质量分数为3.75%～4.25%，分散剂质量分数为1.5%～1.75%，无机盐质量分数为10.0%～17.5%，反应温度为55℃～60℃时，分散聚合体系稳定，所制备的聚合物分子量较高。

李德品等[21]在（NH4）2SO4和NaCl组成的复盐水溶液中，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC）为分散稳定剂，偶氮二异丁基脒二盐酸盐（V-50）为引发剂，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为阳离子单体，通过分散聚合法成功合成了阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）水基分散体。该聚合物固含量高、稳定性好、黏度低、溶解速度快。考查了总单体浓度、盐用量和配比、分散剂用量、反应温度等对CPAM性能的影响，并用激光衍射粒度仪和颗粒电荷测定仪（PCD）等对分散体进行表征。通过优化得出：在单体浓度为14%，盐用量为24%，m（（NH4）2SO4）∶m（NaCl）＝23.5∶0.5，PDMC为4%时，聚合得到的CPAM水基分散体各项性能较佳。

1.3 反相乳液聚合与反相微乳液聚合

反相乳液聚合是1962年由Vanderhoff等[22]首次提出，是将单体水溶液借助乳化剂乳化于油相中，形成油包水型乳液，经引发进行聚合。此聚合反应具有易散热、聚合速率大、固含量高且溶解速率快等优点。反相微乳液聚合法是二十世纪80年代由Candau[23]提出，该方法制备的产物易分离、溶解快，同时易于搅拌和传热、聚合速率较快等。目前该方法在国内的报道也比较多[24-26]。

郭含培等[27]首次采用“臂先”方法的丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）及N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BisAM）的半连续RAFT反相乳液共聚合方法制备星型阳离子聚丙烯酰胺（sCPAM），该聚合物具有阳离子链段集中在含超支化聚丙烯酰胺（PAM）核的臂末端的结构。通过控制AM和BisAM的加料以及AM与RAFT链转移剂的比例，合成了不同臂长、超支化PAM核及臂末端阳离子组成的sCPAM。研究表明，在使用BisAM与AM和DMC摩尔比为2～5∶1600的低二烯类单体用量条件下，制备的星型聚合物sCPAM臂数为2.5～6.9，含量高达92.9%。

郑怀礼等[28]以丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为单体，液体石蜡为连续相，Span80 -Tween80为复合乳化剂，通过反相乳液聚合法制备阳离子型高分子聚丙烯酰胺。研究了单体用量、乳化剂用量、阳离子度、油水体积比及引发剂用量对聚合物特性粘度的影响。结果表明，在单体用量为30%，乳化剂用量为30%，阳离子度为60%即n（AM）∶n（DAC）=2∶3，油水体积比为1∶1.6和引发剂用量为0.15%的条件下，得到的聚合产物粘度较大，且具有良好的稳定性和溶解性；并研究了其污泥脱水性能，结果令人满意。

李素莲等[29]以丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）水溶液为水相，失水山梨醇单油酸酯（Span80）/聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯（Tween60）/异构烷烃IsoparM为油相，过硫酸铵/亚硫酸氢钠（（NH4）2S2O8/NaHSO3）为引发剂，在温度为40℃的条件下，采用反相微乳液聚合制备阳离子聚丙烯酰胺P（AM-DMDAAC）。通过红外光谱（IR）、液相色谱（LC）、扫描电镜（SEM）对共聚物结构、AM单体残留量及表面形貌进行表征分析。结果表明，在40℃条件下，当AM与DMDAAC质量比为8∶2，HLB值为8.5，乳化剂占油相总质量的25%，引发剂占单体总质量的 0.7%时，制备得到的 P（AM-DMDAAC）阳离子度为30%，且聚合物稳定透明，无单体残留。

1.4 其他方法

在制备阳离子聚丙烯酰胺时，除上述方法外还有光引发聚合[30-32]、胶束共聚合[33-34]等。

2 阳离子聚丙烯酰胺应用现状

目前阳离子聚丙烯酰胺可用于水处理、造纸、石油开采等方面。

2.1 污水处理

工业及生活污水是水污染的重要来源，当前水资源日益缺乏，对污水进行处理是亟待解决的问题。处理污水的方法有物理法、化学法和生物法等。阳离子聚丙烯酰胺是一种无毒的高分子聚合物，在生活污水、印染废水、造纸废水等方面得到了广泛应用[35-38]。张文德等[39]研究了水分散型阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）在处理造纸废水中的应用，研究结果显示，分散型CPAM与聚合氯化铝复配后处理造纸废水，絮凝速度快，废水的SS和COD的去除率分别达到96.8%、87.5%，应用效果显著。

2.2 污泥脱水

污泥脱水是污泥处理流程中的重要环节，减少污泥体积可以节省处理成本[40]。向污泥中加入离子型絮凝剂来改变污泥中的颗粒结构，破坏其稳定性，以达到提高污泥絮凝脱水的效果。阳离子聚丙烯酰胺已在污泥处理中得到很好的应用[41-43]。

2.3 造纸方面

阳离子聚丙烯酰胺在造纸方面起到重要作用，可用于纸张助留剂、助滤剂、干强剂等，以提高成纸质量，节约成本，还可应用于纸张染色、造纸废水处理等方面[37，44-45]。李德品等[46]采用分散聚合法合成阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）乳液，将制得的CPAM用作文化用纸抄造过程中的助留助滤剂，在最优CPAM用量、CPAM与浆料的接触时间、搅拌速度等工艺参数下，浆料的填料留着率从未添加CPAM时的23.4%提高到73.7%，打浆度从30°SR降低至25°SR。

2.4 石油开采方面

石油是世界上最重要的能源之一，我国的油田开采已经步入中后期。为了提高原油采收率，目前主要推广聚合物驱油和三元复合油驱技术。CPAM具有增粘、胶凝、流变调节、降滤失等功能，在石油开采中可应用于钻井液、破乳剂、油气田废水净化、三次采油、乳化剂等诸多方面[47-49]，促进了油田工业的快速发展。

3 结论和展望

阳离子聚丙烯酰胺是一种无毒环保的水溶性聚合物，依靠其特殊性能可应用于各行业中。其有多种制备方法，不同的方法均有自身的优缺点。目前国内在阳离子聚丙烯酰胺生产中存在产品单一、相对分子质量低、水溶性差、阳离子度较低等不足，因此研发出多功能、低毒或无毒环保、成本低廉、产品质量好的阳离子聚丙烯酰胺尤为重要。

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Progress of Preparation and Application of Cationic Polyacrylam ide

LIHui，XIAOWei-rui

（Anhui Jucheng Fine ChemicalCo.，Ltd.，Huaibei235100，China）

This paper introduces the preparation methods and application of cationic polyacrylamide，and made a simple prospectabout itsdeveloping tendency.

cationic polyacrylamide；preparation；application progress

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.05.006

TQ326.4

A

1008-553X（2016）05-0018-04

2016-05-23

李辉（1989-），女，毕业于淮北师范大学，分析员，从事聚丙烯酰胺分析工作，13965865654，497097295@qq.com。