有机锡化合物测定方法新进展

许航线

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安 710300）

有机锡化合物测定方法新进展

许航线

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安 710300）

有机锡污染状况、环境行为、生态毒理等对其形态分析有深刻影响，其中分析方法的灵敏度、选择性是最重要的因素。对近几年有机锡化合物测定技术进行了综述，并对有机锡化合物未来的检测技术要求进行了展望。

有机锡化合物；测定方法；进展

有机锡化合物（Organotin Compounds，简称OTC）在工农业等领域应用广泛，如用作生产塑料稳定剂、农用杀虫剂及船体防污涂料等。环境中极低含量的有机锡即能对生物产生毒性作用，并且不同形态的有机锡，其毒性和环境行为也有显著差异。例如:三取代基有机锡毒性最强，ng级的TBT和TPhT即对生物体产生不良影响，可导致海洋软体动物性畸变以及其他生理、病理异常，其对幼龄动物的影响尤为明显。因此研究有机锡污染状况、环境行为、生态毒理等对其形态分析有很高的要求，其中分析方法的灵敏度、选择性是最重要的因素。近二十年来，环境中有机锡的分析技术发展很快，由于有机锡既含有金属元素，又具有有机物的性质，因此，将有机物分离技术如气相（GC）、高效液相（HPLC）、毛细管电泳（CE）与某些特征检测技术，如原子吸收（AAS）、原子发射（AES）、质谱（MS）等相结合的联用技术是目前发展的趋势[1]。本文对近几年有机锡化合物测定技术进行了综述，并对有机锡化合物未来的检测技术要求进行了展望。

1 GC－MS/MS法检测有机锡化合物

2012年，张晓利等[2]报道了通过GC－MS/MS法检测并确证纺织品中5种有机锡化合物快速有效的方法，有机锡包括一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、二辛基锡、三苯基锡。样品经提取、衍生和正己烷液液萃取后，以GC－MS/MS选择反应监测模式（SRM）进行定性定量测定。结果表明，方法在0.02～0.50mg/L范围内线性关系良好（r＞0.999）；有机锡化合物的定量下限（S/N≥10）为0.03～0.05mg/kg；加标水平为0.05～0.5mg/kg时，5种不同材质阴性样品（棉布、真丝、涤纶、羊毛布、棉/尼混纺）的平均回收率为82%～110%，相对标准偏差（RSD，n=5）为2.1%～7.5%。所建立的方法具有选择性强，灵敏度高，定性定量准确等优点，可以弥补气相色谱法（GC）和气相色谱－质谱法（GC－MS）在确证方面的不足，也弥补了液相色谱－串联质谱法（LC－MS/MS）只能检测三取代基有机锡化合物的局限性。

2013年，崔宗岩等[3]报道了乙基化衍生-顶空固相微萃取-气相色谱串联质谱法测定海水中有机锡化合物的方法，建立了四乙基硼化钠衍生化后，采用75m聚二甲基硅氧烷/碳分子筛（PDMS/CAR）纤维进行顶空固相微萃取，结合气相色谱 -三重四级串联质谱（GC-MS/MS）的检测方法，用于海水中5种有机锡化合物的检测。实验流程操作简单，海水样品中加入内标三丙基锡后，使用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节pH至5.0，然后加入衍生试剂四乙基硼化钠，在磁力搅拌条件下进行顶空固相微萃取，萃取完成后将萃取纤维直接插入气相色谱进样口进行解析分离和检测，日常检测单个样品的平均分析时间少于25min，而且无需有毒的有机溶剂，方法灵敏度高，对于5种有机锡化合物的检出限范围为0.10～0.20ng/L（Sn）。本方法具有良好的准确度和精密度，在20ng/L（Sn）的添加浓度下，有机锡化合物回收率范围为80.2%～93.6%，相对标准偏差均小于13%，所建立的方法用于渤海湾养殖区96个海水样品中有机锡化合物的检测，检出率为42.7%。

2016年，王建华等[4]报道了四乙基硼化钠衍生-气相色谱-串联质谱法测定畜禽肉中有机锡农药残留，该方法建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱测定畜禽肉中三唑锡、三环锡、三苯基氢氧化锡和苯丁锡的分析方法。样品经1%甲酸-乙腈提取，四乙基硼化钠衍生后用弗罗里硅土固相萃取柱净化，用正己烷-丙烷（99∶1，V/V）洗脱，以HP-5MS毛细管柱分离，采用三重四极杆串联质谱的选择反应监测模式进行分析。同时研究了衍生化产物的一级和二级质谱的裂解途径和机理。结果表明：采用优化条件下，三环锡、三苯基氢氧化锡在20～500μg/L，苯丁锡在20～200μg/L范围内，线性关系良好，相关系数均在0.997以上。以鸡肉和猪肉为代表性样品基质，在添加0.03mg/kg和0.10mg/kg两个水平，方法的平均回收率范围为82.4%～109.6%，相对标准偏差为4.1%～8.9%。三唑（三环锡）、三苯基氢氧化锡和苯丁锡的方法定量限为0.01mg/kg、0.01mg/kg和0.02mg/kg。

2 GC－MS法检测有机锡化合物

2009年，李英等[5]报道了气相色谱-质谱法（GCMS）同时快速测定聚氯乙烯塑料制品中的10种有机锡化合物的方法。聚氯乙烯（PVC）塑料制品同时含二丁基氯化锡、单丁基氯化锡、三乙基氯化锡、三苯基氯化锡、三丁基氯化锡、三丙基氯化锡、二苯基氯化锡、四丁基锡、二辛基氯化锡和单苯基氯化锡等10种有机锡化合物。使用四氢呋喃溶解PVC样品，甲醇沉淀样品中的聚合物，超声萃取其中的有机锡化合物，将提取液衍生化后用正己烷萃取，采用GC-MS总离子流和选择离子进行定性定量测定，对衍生化时间、衍生化pH值、衍生化试剂用量、沉淀试剂用量等样品前处理条件进行了优化，并进行了线性关系、回收率、精密度等考查。结果表明，方法的线性范围为0.5～50mg/L，相关系数为0.9978～0.9997。10种有机锡化合物的回收率及相对标准偏差（n=9）分别为84.23%～109.1%和4.24%～10.75%。所建立的方法能很好地应用于PVC塑料制品中有机锡化合物的检测。

2011年，李艳明等[6]报道了气相色谱-质谱法（GC -MS）测定纺织助剂中有机锡化合物的方法，该法建立了纺织助剂中二丁基锡（Dibutyltin，DBT）、三丁基锡（Tributyltin，TBT）及三苯基锡（Triphenyltin，TPhT）化合物的检测方法。在乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=4.0）中，用正己烷超声萃取（对疏水性样品）或振荡萃取（对亲水性样品）试样中的有机锡，然后以四乙基硼化钠的四氢呋喃溶液为衍生化试剂进行衍生化，用GC-MS测定，依据保留时间和选择离子定性，外标法定量。实验结果表明，在0.1～8.0mg/L（对于DBT和TBT）或0.1～4.0 mg/L（对于TPhT）的范围内，有机锡化合物的浓度（以有机锡阳离子计）与其衍生物峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数（r2）为0.9994～0.9998，检出限为0.003～ 0.005mg/L；4种聚氨酯类助剂基质中3种有机锡化合物的平均加标回收率为92.6%～108.0%，相对标准偏差为2.5%～10.2%。该方法满足纺织助剂中有机锡化合物的测定要求。

2013年，戚佳琳等[7]报道了GC-MS法测定木材及木制品中有机锡化合物的方法，建立了木材及木制品中4种有机锡化合物的气相色谱-质谱测定方法。选取松木和胶合板作为代表性样品，在空白样品中加入模拟防腐剂溶液，制成阳性样品用于实验条件优化。以乙醇为溶剂，超声提取样品中的有机锡化合物，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=5）调节溶液酸度，经2%四乙基硼化钠（NaBEt4）衍生正己烷萃取后，GC-MS同时测定，一丁基锡（MBT）、二丁基锡（DBT）、三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPhT）在0.1～20mg/L范围内，线性良好。4种有机锡化合物的平均回收率为83.6%～103.2%，RSD小于9.8%。

3 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法检测有机锡化合物

2008年，于振花等[8]报道了利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用（HPLC-ICP/MS）同时检测海产品中多种有机锡化合物的方法，对三甲基氯化锡（TMT）、二丁基氯化锡（DBT）、三丁基氯化锡（TBT）、二苯基氯化锡（DPhT）和三苯基氯化锡（TPhT）等5种有机锡进行了分离，采用Agilent TC-C18柱进行有机锡的形态分析，流动相为乙腈-H2O-乙酸（65∶23∶12，V/V），流动相含0.05%三胺，pH=3.0，流速为0.4mL/min，测定了0.5～100μg/L范围内5种有机锡化合物的混合标准工作曲线，其相关系数优于0.998（R2），方法的检出限均小于0.5μg/L。采用流动相对菲律宾蛤（Ruditapes Philippinarum，R.P.）及毛蛤（ArkShell，A.S.）样品进行超声萃取及高速离心后，用上述方法进行分析，结果表明，海产品中含有4种有机锡，其中TBT和TPhT的含量最高，为14.38～104.7μg/L（干重）。TMT、TBT和TPhT的加标回收率均优于80%。DPhT和DBT可能存在吸附或降解问题，因而回收率仅为37.3%～75.2%。

2011年，于振花等[9]又报道了利用HPLC-ICP/MC测定沉积物中多种有机锡化合物的方法，该法为了快速有效地检测沉积物 中的多种有机锡，利用HPLC-ICP/MS技术对沉积物中的5种有机锡三甲基氯化锡（TMT）、二丁基氯化锡（DBT）、三丁基氯化锡（TBT）、二苯基氯化锡（DPhT）和三苯基氯化锡（TPhT）的形态进行了分离，采用Agilent TC-C18柱进行有机锡的形态分析，流动相为乙腈-水-乙酸（65∶23∶12，V/V），含0.05%三乙胺，pH=3.0，流速为0.6mL/min，方法的检出限均小于0.5g/L。采用添加0.2%环庚三烯酚酮的流动相对国际标准物质PACS-2样品进行超声萃取及高速离心后，用上述方法进行分析，结果表明，PACS-2中二丁基锡的含量为0.99mg/kg，三丁基锡的含量为0.83mg/kg，测定值与标准值吻合。对PACS-2的5种有机锡的加标回收率均大于80%。该方法前处理简单快速，可用于沉积物中有机锡的形态分析。

2011年，李湘等[10]报道了利用HPLC-ICP/MS分析海洋沉积物中有机锡的形态，建立了高效液相色谱-电感耦合等离子质谱测定海洋沉积物中二丁基锡（DBT）、三丁基锡（TBT）、二苯基锡（DPhT）及三苯基锡（TPhT）的形态分析方法。通过改变流动相组分比例，使4种有机锡达到基线分离。比较不同提取方法对标准参考物质PACA-2中有机锡的提取效率，以乙腈-H2O-乙酸（55∶33∶12，V/V）（含5%三乙胺，pH=3.0）为提取剂时，超声提取效率最高（＞91.5%），其加标回收率均大于96%。本方法对DBT、TBT、DPhT和TPhT的检出限分别达到0.7、0.75、0.45和0.4g/kg。对浓度范围为0.5～100g/kg有机锡混合标准溶液进行测定，4种有机锡线性相关系数均大于0.998。利用本方法对几种海洋沉积物样品和海产品中的有机锡进行测定，在部分沉积物样品中检测到了DBT和TBT，部分海产品中检测到了少量TBT和TPhT。

4 气相色谱一脉冲火焰光度法检测有机锡化合物

2008年，赵孔祥等[11]报道了气相色谱-脉冲火焰光度法（GC-PFPD）测定水产品中的有机锡化合物。该方法以氢溴酸+四氢呋喃（1+20）和0.03%环庚三烯酚酮-正己烷为萃取剂，凝胶渗透色谱法（GPC）净化，戊基溴化镁衍生化后弗罗里硅土柱净化，气相色谱-脉冲火焰光度检测器（硫模式）检测，结果表明，8种有机锡组分及内标分离良好，各组分相对响应因子的相对标准差（RSD）＜15%，2种基质3个水平加标的平均回收率为84.1%～116.6%，RSD小于20%，标准参考物（ERM -CE477）中3种丁基锡测定结果与定值一致。该法满足了水产品中多组分有机锡痕量检测的需要。

5 液相色谱-质谱法检测有机锡化合物

2009年，徐琴等[12]报道了液相色谱-质谱（LC-MS）法同时测定电子电气产品塑料部件中有机锡化合物的方法。样品经四氢呋喃溶解，并经甲醇沉淀杂质后，用LC-MS仪进行测定和确证。色谱柱为 ZORBAX 300-SCX柱（250mm×4.6mm×5μm i.d.），流动相为体积比80∶20的甲醇-20mmol/L醋酸铵（含0.01%冰乙酸），等度洗脱，流速为1.0mL/min，选择离子监测模式。三丁基锡、三苯基锡、三辛基锡的线性范围分别为0.1～10.0mg/L，0.1～10.0mg/L，0.05～5.0mg/L（相关系数r2≥0.9992），方法定量下限（LOQ）依次为0.005%、0.005%、0.0025%;平均加标回收率为80%～100%，相对标准偏差为1.6%～11.5%（n=6）。

6 结束语

目前有机锡的主要分析技术是气相色谱和液相色谱。前者对高沸点化合物、非挥发性物质、热不稳定化合物、离子型化合物及高聚物的分离、分析较为困难。用它来分析有机锡时，必须进行衍生化步骤，有机锡衍生化繁琐、费时，还会影响有机锡的萃取效率，而高效液相色谱不涉及有机锡的衍生化，分析对象也要广泛得多，可以分离通常以离子或中性形式存在的绝大部分有机锡化合物，适用范围颇为广泛。在有机锡的分析过程中，应以提高仪器的灵敏度为要旨，使有机锡化合物的检测变得更加灵敏、简单、快速[13]。

[1]于振花，荆淼，王小如，等.液液萃取-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱同时测定海水中的多种有机锡[J].光谱学与光谱分析，2009，29（10）：265-269.

[2]张晓利，冼燕萍，刘崇华，等.GC－MS/MS法检测并确证纺织品中5种有机锡化合物[J].分析测试学报，2012，31（8）：909-914.

[3]崔宗岩，葛娜，曹彦忠，等.乙基化衍生-顶空固相微萃取-气相色谱串联质谱法测定海水中的有机锡化合物[J].分析化学，2013，41（12）：108-113.

[4]王建华，张慧丽.四乙基硼化钠衍生-气相色谱-串联质谱法测定畜禽肉中有机锡农药残留[J].食品科学，2016，37（6）：178 -183.

[5]李英，李彬，刘丽，等.气相色谱-质谱法同时测定聚氯乙烯塑料制品中的10种有机锡化合物[J].色谱，2009，27（1）：69-73.

[6]李艳明，胡勇杰，刘金华，等.气相色谱-质谱法测定纺织助剂中的有机锡[J].色谱，2011，29（4）：353-357.

[7]戚佳琳，杨桂朋，王兆锟，等.气相色谱-质谱法测定木材及木制品中的有机锡化合物[J].分析化学，2013，41（1）：119-122.

[8]于振花，张杰，王小如.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定沉积物中的多种有机锡[J].分析化学，2011，36（4）：113-116.

[9]于振花，荆淼，王庚，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用同时检测海产品中的多种有机锡[J].分析化学，2008，39（8）：30-34.

[10]李湘，余晶晶，李冰，等.高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法分析海洋沉积物中有机锡的形态[J].分析化学，2011，39（9）：113-118.

[11]赵孔祥，赵云峰，付武胜，等.气相色谱-脉冲火焰光度法测定水产品中有机锡的研究 [J].中国食品卫生杂志，2008（2）：102-104.

[12]徐琴，牛增元，叶曦雯，等.液相色谱-质谱法对电子电气产品塑料部件中有机锡的测定[J].分析测试学报，2009，28（11）：48 -52.

[13]柳英霞，李娟，鄢爱平，等.食品中有机锡化合物分析方法研究进展[J].食品科学，2010，31（19）：442-449.□

New Progress in AnalyticalMethods of Organo Tin Com pounds

XU Hang-xian

（DepartmentofChemicalEngineering，shaanxi Instituteof Technology，Xi＇an 710300，China）

Wherein the sensitivity，selectivity ofanalysismethods is themost important factor.Thisarticalmade a review of organic tin compoundsmeasurement in recent years，and an organic tin compound detection technology requirements for futureprospectsmadeabriefof theirprospects.

organic tin compounds；analyticalmethod；progross

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.05.005

O652.1

A

1008-553X（2016）05-0014-04

2016-05-03

许航线（1984-），男，毕业于扬州大学，讲师，研究方向：有机合成，15114823175，hang.xian@163.com。