Sr1-xLnxFBiS2(Ln=La,Ce)体系的超导电性

饶梓叶，苏　畅，李　林,2，项勇樑，周敏玲，徐建良，陈奕宏，李玉科,2

(1.杭州师范大学理学院 浙江 杭州 310036; 2.杭州师范大学杭州市量子物质重点实验室， 浙江 杭州 310036)



Sr1-xLnxFBiS2(Ln=La,Ce)体系的超导电性

饶梓叶1，苏畅1，李林1,2，项勇樑1，周敏玲1，徐建良1，陈奕宏1，李玉科1,2

(1.杭州师范大学理学院 浙江 杭州 310036; 2.杭州师范大学杭州市量子物质重点实验室， 浙江 杭州 310036)

摘要：在新发现的SrFBiS2体系掺杂稀土元素镧和铈，利用固相反应法成功合成出Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)多晶样品.通过X射线衍射、电阻和磁化强度测量，发现母体样品SrFBiS2是一个半导体，通过La或者Ce掺杂后，Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)在2.8K展现出大块超导电性.同时，研究发现Sr0.5Ce0.5FBiS2先在7.5K形成铁磁序，然后在2.8K进入超导态，是一个铁磁超导体.这些结果对研究BiS2基超导机制以及铁磁与超导共存的内在联系具有重要意义.

关键词：超导电性；掺杂； BiS2基超导体；铁磁超导体

最近报道了一个新的BiS2基化合物SrFBiS2[16]，它与LaOFeAs和SrFFeAs类似，都是通过SrF层替换LaO层从而得到新的同构化合物.通过电阻率测试SrFBiS2显示出半导体行为，可能是新的超导体的母体.因此，本文在SrFBiS2系统中Sr位掺杂稀土元素La和Ce，体系在Tc为2.8K出现超导电性，而且在Sr0.5Ce0.5FBiS2样品体系经历了7.5K的铁磁转变与2.8K的超导电性两种序共存的奇特现象.

1样品的制备和测试

1.1　样品的制备

SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)多晶样品是采用传统的固相反应法合成.初始原料为高纯度(≧99.9%)的La和Ce粉，SrF2粉末、SrS粉末、Bi粉末、和S粉末.首先合成中间产物Ln2S3(Ln=La,Ce),按化学计量比将用到的La粉(Ce粉)与S粉混合均匀，将样品置于石英管中抽真空密封，然后在600 ℃烧结10 h；第二步，将中间产物Ln2S3(Ln=La,Ce)与SrF2、SrS、Bi粉、S粉按化学计量比称量，在玛瑙研钵中混合均匀后压片，抽真空密封.然后将密封好的样品放在高温炉中800 ℃烧结10 h.

1.2　样品的测试

样品的晶体结构特征是在室温下用Cu靶材的D/MaxrA粉末X射线衍射(XRD)来确定.用Rietveld拟合的方法来获得晶格常数.电阻率的测试是用内置He3制冷的Quatum Design PPMS-9系统用标准的四引线法测量，测试温度范围为0.4~300K.样品的直流磁化率与温度的关系是通过Quatum Design MPMS-7系统测试完成.

图1　SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)样品的粉末X射线衍射图谱及SrFBiS2的晶体结构简图Fig. 1　X-ray diffraction pattern of the SrFBiS2powder, the Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce) powder andthe schematic map of SrFBiS2crystal structure

2结果与讨论

2.1　样品X射线衍射分析

X射线衍射是确定样品质量的一种重要方法，图1(a)是母体SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)样品的粉末X射线衍射图谱.从图1(a)可以看出，三个样品的主要衍射峰都能够通过P4/nmm空间结构的四方晶体结构进行很好的指标化,少量未能指标化的衍射峰是Bi2S3杂相.通过Rietveld拟合计算出杂相Bi2S3在母体SrFBiS2、Sr0.5La0.5FBiS2和Sr0.5Ce0.5FBiS2中的含量分别是15%、12%和10%.拟合出的母体SrFBiS2的晶格常数与之前的报道[13]一致，而Sr0.5La0.5FBiS2和Sr0.5Ce0.5FBiS2样品的晶格参数与母体化合物相比，原胞体积分别减小了3.4%和4.1%，表明La和Ce确实掺杂进晶格中(晶体参数等数据见表1).

表1　SrFBiS2、Sr0.5La0.5FBiS2和Sr0.5Ce0.5FBiS2样品的晶格常数和原胞体积

2.2　样品电阻率

图2是母体SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)样品的电阻率与温度的关系图.对于母体样品SrFBiS2随温度降低电阻率显示出热激发行为，在温度区间2~300K没有发现电阻率的异常.在温度区间100~300K通过拟合热激发公式ρ(Τ)=ρ0exp(Εa/κΒΤ)计算出热激发能Εa为38.2meV，这与之前的研究[16]一致.当Sr位被La(或Ce)部分替换(x=0.5)时，高温时样品的电阻率行为与母体一样，保持类似半导体行为，但Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)样品电阻率的数量级大大降低，其激活能也随掺杂逐渐减小，这是由于电子的引入导致带隙减小的缘故.进一步降低温度，可以清楚地看到样品的电阻率在2.8K急剧减小到零，样品出现超导电性.这些结果表明，将La和Ce掺杂到晶格中引入载流子，能够使体系出现超导电性.

图2　母体SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)样品的电阻率与温度的关系Fig. 2　Temperature dependence of resistivity of matrixSrFBiS2andSr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce) samples

图3　不同磁场强度下Sr0.5Ce0.5FBiS2样品的电阻率与温度的关系Fig. 3　Temperature dependence of resistivity of sampleSr0.5Ce0.5FBiS2under several constant magnetic fields

随着磁场强度增加，超导转变会变得更宽，Tc则趋向更低温.从图 3可以看到，当磁场强度达到1T时超导被完全抑制，此时样品电阻率表现为近似半导体行为.当磁场强度增加至9 T时，样品电阻率显示出负的磁阻，这进一步证明铁磁序与超导共存于该样品中.选择电阻率为正常态电阻率90%时的温度为样品Tc,文章研究了样品的上临界场μ0Ηc2(Τ)与温度的关系(图3中小图).根据金兹堡-朗道理论，上临界场Ηc2与温度的关系满足公式：

Hc2=Hc2(0)(1-t2)(1+t2)，

(1)

公式中t表示T/Tc.根据这个模型拟合出Sr0.5Ce0.5FBiS2样品的上临界场是1.03T.

2.3　样品磁化率

为了进一步研究样品的超导特性，本文测试了样品在5 Oe磁场强度环境零场冷(ZFC)和场冷(FC)两种模式下的直流磁化率与温度的关系.可以看到Sr0.5La0.5FBiS2样品显示出很强的抗磁信号，由磁化率所决定样品的Tc与电阻率测试样品Tc一致，说明样品的质量和纯度很高.对于Sr0.5Ce0.5FBiS2样品，低于7.5K时可以看到磁化率快速地增加，ZFC和FC明显分开，这是Ce的4f电子形成的长程铁磁有序或者是形成小的铁磁簇[17]所导致.当温度继续下降，可以看到2.8K时由超导转变引起的ZFC和FC数据明显减小.这进一步说明铁磁有序与超导确实存在于Sr0.5Ce0.5FBiS2样品中.

测试Sr0.5Ce0.5FBiS2样品在不同温度下的磁滞回线(图5)可以进一步验证样品的铁磁性.在2K时可以看到清晰的磁滞回线，说明在这个样品中确实存在着铁磁有序.随温度升高，样品的磁滞回线逐渐收缩并在10K时消失，这与图4中样品的磁化率测试结果一致.在更高强度磁场情况下(图5中小图)可以看到Sr0.5Ce0.5FBiS2样品磁化强度单调增加，然后趋于饱和.最大的饱和磁矩为0.95μB，这与具有铁磁关联[18-19]的CeFe(Ru)PO[19-21]和CeO0.95F0.05FeAs1-xPx[18]相似.

图4　Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)样品的磁化率与温度的关系图Fig. 4　Temperature dependence of magnetic susceptibilityfor Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce) samples

图5　不同温度下Sr0.5Ce0.5FBiS2样品的等温磁化曲线Fig. 5　Isothermal magnetization of Sr0.5Ce0.5FBiS2at several different temperatures

3结论

本文通过固相反应法成功合成了具有ZrCuSiAs晶体结构类型的多晶样品SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce).通过XRD射线衍射、电阻率和磁化强度测试，发现样品SrFBiS2和Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)的电阻率在高温部分表现出半导体行为，其激活能大小随掺杂的增加而减小.进一步降低温度，Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce)样品在2.8K时出现超导转变，且磁化率测试出现较强的迈斯纳效应证实其大块的超导体.在Sr0.5Ce0.5FBiS2样品中发现了在7.5K的铁磁序与2.8K时的超导电性共存的奇特现象.这些研究结果对进一步理解BiS2基超导机制和配对对称性提供重要的参考价值.

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第15卷第1期2016年1月杭州师范大学学报(自然科学版)JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.15No.1Jan.2016

Superconductivity in Sr1-xLnxFBiS2(Ln=La,Ce) System

RAO Ziye1, SU Chang1, LI Lin1,2, XIANG Yongliang1, ZHOU Minling1, XU Jianliang1,

CHEN Yihong1, LI Yuke1,2

(1.School of Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China; 2.Hangzhou Key Laboratory of Quantum Matter,

Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Abstract:Through solid state reaction method, the Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce) polycrystalline samples are synthesized using rare earth elements Lanthanum and Cerium doping into Sr site. The X-ray diffraction measurement, electrical transport and magnetic susceptibility measurements show that the parent sample SrFBiS2is a semiconductor. La or Ce doping can induce superconductivity at about 2.8 K in Sr0.5Ln0.5FBiS2(Ln=La,Ce). Meanwhile, Sr0.5Ce0.5FBiS2not only orders ferromagnetically below 7.5K, but exhibits superconductivity at 2.8K, implying the coexistence of superconductivity and ferromagnetism. Those findings play an important role in studying the superconducting mechanism in the BiS2-based superconductors as well as the relationship between superconductivity and ferromagnetism.

Key words:superconductivity; doping; BiS2-based superconductors; ferromagnetic superconductor

文章编号:1674-232X(2016)01-0057-05

中图分类号:O469

文献标志码:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.01.011

通信作者：李玉科(1982—)，男，副教授，博士，主要从事超导和强关联体系研究.E-mail：yklee@hznu.edu.cn

基金项目：国家级大学生创新创业训练计划创新项目(201510346011).

收稿日期：2015-07-16