活性污泥的铬抑制

姜晓燕，金仁村

(杭州师范大学生命与环境科学学院，浙江 杭州 310036)



活性污泥的铬抑制

姜晓燕，金仁村

(杭州师范大学生命与环境科学学院，浙江 杭州 310036)

摘要：综述了废水中的Cr3+和Cr6+对批式和连续流活性污泥系统的影响，比较了Cr3+和Cr6+的毒性强弱，阐述了Cr3+和Cr6+毒性效果的影响因素如水力停留时间(HRT)、微生物种类、pH、污泥驯化、悬浮固体浓度(SS)等.发现Cr6+与Cr3+对硝化、反硝化都有不同程度的抑制，对硝化细菌的抑制强于反硝化细菌；与批式系统相比，Cr6+的毒性在连续流系统中更加严重.分析了相应的毒性机理，并对今后的研究方向作了展望.

关键词：活性污泥; Cr3+; Cr6+;吸附;生物硝化;驯化

Cr3+和Cr6+是水体中铬的常见形态，Jenkins等[1]最先报道了铬对活性污泥的毒性作用.而后Dawson等[2]做了进一步探讨，发现活性污泥中铬的毒性具有持续性，表现为降低对氧的摄取率.由于零价金属对微生物的生长影响不显著，故他们将重金属对活性污泥的毒性归因于其离子态.他们还发现，在污水处理厂连续加入Cr3+将削弱硝化作用并使出水水质恶化.中国也在综合污水排放标准(GB8978-1996)中明确规定了总铬和Cr6+的最高允许排放质量浓度，分别为1.5和0.5 mg/L.然而，制革、铬盐工业产生的含铬废水排放量逐年增长，在中国，85%以上的皮革产品生产过程需要使用铬鞣剂，所产生的铬鞣废水中Cr3+质量浓度达3 000~6 000 mg/L[3]，进入综合废水处理系统后，使综合废水中的含铬量一般在30 mg/L以上[4].

大多数早期研究(1980年以前)的结论是，Cr3+比Cr6+对微生物毒性更强.而近期的研究则发现，Cr6+对大多数细菌具有较高的毒性，水中的Cr3+由于形成不可溶化合物，无法渗入细胞膜内，其毒性较小.废水中铬的毒性去除主要分为传统方法(物化法)和生物方法两种.传统方法是通过增加碱性和化学沉淀来完成的，先用还原剂将Cr6+还原为Cr3+再进行沉淀去除.生物处理过程则是将高毒的Cr6+还原为低毒性的Cr3+，再将其从水相中去除[5].在工业废水处理过程中，通常还对含铬量较高的制革废水进行单独处理，再并入综合废水处理系统.尽管如此，研究表明当废水中总铬量达到17 mg/L时，已经会对活性污泥产生不利影响[6]，长期运行会对整个废水处理系统非常不利.严峻的含铬废水处理问题促使人们更加主动、深入地研究铬对活性污泥的作用，主要集中在对不同浓度Cr3+和Cr6+的毒性评价以及铬的生化作用方面.本文将分别讨论Cr3+与Cr6+对批式系统和连续流系统的影响，并分析其毒性作用、影响因素和相关机理，以期为强化活性污泥工艺抗重金属抑制研究提供理论基础.

1Cr3+的影响

1.1　Cr3+对活性污泥系统的影响

添加少量Cr3+通常有利于细胞生长，添加量逐渐增大到超过临界点后，促进作用将开始减弱,随着Cr3+浓度的进一步增加将对细胞生长产生抑制作用.Cr3+能对批式系统中活性污泥的比生长速率μ产生影响.Gikas等[7]评估了0~320 mg/L的Cr3+和Cr6+对批式培养系统中活性污泥生长速率的影响，发现Cr3+在质量浓度小于15 mg/L时对污泥中微生物的生长有促进作用，并且最大促进作用发生在10 mg/L的条件下，致死剂量则为160 ~ 320 mg/L.

早期的研究表明，低质量浓度(如1 mg/L)的Cr3+能够导致活性污泥呼吸速率的降低.通过批次试验发现，添加10 mg/L的Cr3+时，水中溶解氧摄取率仅为未添加时的25%，含Cr3+量降至5 mg/L时毒性有一定程度的降低，当降至1 mg/L时仅残余少量毒力[8].Wong等[9]发现，添加29和40.4 mg/L Cr3+时对微生物呼吸速率的抑制率分别为38% 和50%.而添加49 mg/L的Cr3+0.5 h后，对微生物呼吸的抑制率达到50%[10].研究结果表明Cr3+对活性污泥的半抑制质量浓度(IC50)为40 ~ 49 mg/L.

有关Cr3+毒性影响的连续流试验研究相对较少.试验发现，重金属的毒性在连续流系统中更加严重.Lamb等[11]通过一个实验室规模的、全混合式的低负荷连续流活性污泥系统进行了Cu2+和Cr3+在冲击负荷条件下的毒性试验，发现添加5 mg/L Cr3+可导致葡萄糖转化率下降约20%.

1.2　Cr3+毒性的影响因素

Cr3+的浓度影响着其毒性效应.活性污泥中存在5和75 mg/L的Cr3+分别能够令比底物利用率降低23%和50%[15].在含37 mg/L Cr3+的合成培养基中生长的硝化微生物的呼吸速率会被抑制50%[16].某实际处理制革废水的反硝化池中的含铬量为23.3 ~ 42.5 mg/L时，可激活反硝化菌.但85 mg/L Cr3+则会抑制50%的硝化作用[17].Farabegoli等[18]在一个实验室规模的SBR中添加0 ~ 180 mg/L的Cr3+，发现对硝化细菌的抑制始于120 mg/L Cr3+,而对反硝化细菌的抑制直到添加180 mg/L的Cr3+时才开始.

水中的铬还间接地影响活性污泥工艺的处理效果.只要涉及有机物的去除，无论何种程度，处理效果都取决于其HRT，因为较小的HRT会限制反应器中有机物的消耗.0.05 mg/L的Cr3+可能对活性污泥无毒害，但却影响SBR的运行性能.在较短HRT(2.5~48 h)时，铬的存在导致COD吸附容量和去除效率降低.而在较长HRT(5 d)时，铬可导致COD吸附容量的降低，但对COD去除效率的影响较弱[19-20].

废水的硬度也会影响Cr3+毒性.研究表明适当提高硬度能降低Cr3+的毒性，但当硬度(以CaCO3计)超过200 mg/L，继续增大硬度，该效应并不明显.硬度对铬毒性的缓解作用可能是由于相关离子如氢氧根数量增加从而与Cr3+结合形成沉淀，或与吸附在污泥表面的钙、镁离子发生离子交换等导致[21].同时，由于Cr3+会与有机物竞争生物絮体上的活性位点，适当增加COD浓度可能会降低对污泥的毒性.

1.3　Cr3+毒性的机理

早前的研究将Cr3+对活性污泥的抑制归因于Cr3+能与有机底物竞争细胞膜上的活性位点.在Cr3+存在时，有机物的消耗与HRT有关，这可能就是重金属与有机底物对活性污泥表面活性位点的竞争导致.在接触之初，活性污泥对有机物的去除是通过表面快速初始吸附来完成，被吸附的有机物需要停留足够的时间以实现缓慢的同化和降解[22-23].上述竞争作用在短HRT时更加明显，因为这时被吸附的有机物与活性污泥的接触时间更加短暂，导致活性污泥对COD的去除效率有所降低.

由于铬还是一种重要的细胞诱变物质和致癌物，研究者以酵母菌为试验对象分析了Cr3+和Cr6+对细胞的毒性机理，发现Cr3+和Cr6+都能引起细胞毒性和氧化应激作用，但是Cr3+的作用模式却不同于Cr6+.Cr3+能引起严重的膜损伤，而这一膜损伤不是脂质过氧化反应增加的直接结果[24].

有报道称Cr3+能够抑制微生物对葡萄糖的消耗.在pH为7的条件下，从曝气池回流的活性污泥中Cr3+的质量浓度高于2 mg/L时能够降低污泥对有机物的氧化.但在实际工程中，初沉池回流污泥SS浓度的增长缓和了Cr3+的毒性作用.这是由于在相对较长的污泥停留时间(SRT)时胞外聚合物(EPS)合成受抑，吸附重金属的能力仍然增加，导致SS浓度增加，使得对铬的耐受力也增加.研究者将污水厂进水出现铬时处理工艺的相对稳定归因于Cr3+能形成沉淀(pH 6 ~ 10)或Cr3+被活性污泥吸附[3，15].此外，活性污泥对环境的适应也能够缓和Cr3+的毒性，Ginn等[25]提出重金属对微生物的毒性随接触时间(比驯化时间小很多)的增加而增强.这可能是因为相对较短的接触时间不足以使微生物受到重金属的影响.

2Cr6+的影响

2.1　Cr6+对活性污泥系统的影响

2.1.1Cr6+对批式系统的影响

早期的研究认为Cr6+对微生物的毒性弱于Cr3+.Mowat[8]的试验显示在含Cr6+20 mg/L的条件下停留5 d，溶解氧摄入量仍然维持在正常水平.然而值得注意的是，在这一浓度水平下，由于SS很低，14 d后的恢复情况很不理想.已有试验表明污泥浓度增加可导致在活性污泥中积累更多重金属，这可能是由于单位体积液体具有了更多可吸附重金属的生物体表面所致[17].

2.1.2Cr6+对连续流系统的影响

进水含5 mg/L的Cr6+可能是活性污泥连续流系统中有机物利用率是否受到影响的临界值.早期的研究发现5 mg/L Cr6+可使葡萄糖利用速率降低50%[11]，而近期的研究发现含Cr6+量超过5 mg/L 时基质消耗率显著降低，还有报道称在添加更低浓度的铬时也能观察到微弱影响，且Cr6+对硝化的抑制效果的出现具有滞后性[29].

虽然所有的研究都认为Cr6+会影响连续流系统中活性污泥的生长，但对其影响的严重性存在意见分歧.Stasinakis等[33]称Cr6+的存在会更强烈地抑制未经驯化的活性污泥的异化作用.对未经驯化的活性污泥，当Cr6+质量浓度达到10 mg/L时开始抑制微生物的生长，在驯化的污泥中Cr6+则首先抑制合成代谢反应.Mazierski[34]试验了添加量为2 ~ 11 mg/L的Cr6+对未经驯化的活性污泥系统中微生物生长的抑制情况，当添加11 mg/L Cr6+时，观察到对最大比生长速率μmax的抑制.Chen 等[35]也以污泥的特异性脱氢酶活性(SDA)和蛋白质变化为参数考察了Cr6+对污泥中微生物活性的影响，发现污泥中细菌的活性受到Cr6+突然增加的显著抑制，但是让污泥适应含Cr6+的进水48 d后，SDA与蛋白质都有所增加.对已适应含Cr6+进水的活性污泥进行试验，进水Cr6+剂量从20 mg/d增至60 mg/d，SDA约增加15%，蛋白质产量也增加了10%.他们还发现每日的进水添加60 mg Cr6+和1 500 mg/L葡萄糖后，出水COD浓度增加，污泥沉降性有所增强.Samaras等[36]的试验表明向驯化的活性污泥中添加50 mg/L Cr6+对其没有毒性影响，但降低了污泥对磷的去除能力，并伴随SS的增加和三磷酸腺苷(ATP)的产生.

铬离子的毒性作用、污泥絮凝作用以及铬离子造成的活性污泥比重上升是影响活性污泥沉降过程的因素.对于厌氧污泥床反应器而言，能够形成颗粒污泥也是其运行与处理效能的主要贡献者[37].反应器内活性污泥的最终体积受到铬离子对活性污泥菌群的毒性作用和絮凝作用的双重影响[38].董国日等[39]根据不同Cr6+负荷下活性污泥沉降性能及出水COD浓度将Cr6+对活性污泥的毒性作用按照单位挥发性污泥(MLVSS)铬负荷划分为4个范围：耐受范围、非耐受范围、细胞失活范围和细胞分解范围.

2.2　Cr6+毒性的影响因素

基于吸附理论，HRT影响着Cr6+对活性污泥的毒性效应.活性污泥对COD 的去除依赖于生物体表面对有机物质的迅速吸附.铬与生物体表面高度亲和，易被吸附，因此与有机物竞争污泥活性位点，且短HRT时这一竞争作用尤甚.抗性活性污泥对Cr6+除静电吸附外，还存在氧化还原和离子交换作用，且在吸附Cr6+的过程中，蛋白质作为运输重金属离子的载体或与其螯合的大分子物质也起到了重要作用[20].

首先，不同种类的微生物对毒物的敏感性存在差异，自养型生物更易受Cr6+毒害.一些研究者考察了Cr6+对硝化细菌的影响，Mazierski[41]称添加0.2 ~ 0.6 mg/L Cr6+会严重降低硝化细菌的增长.Cr6+对微生物的抑制作用大小为：氨氧化菌 > 亚硝酸氧化菌 > 异养菌[42].与上述结果不同，Madoni等[31]的试验结果显示Cr6+对硝化细菌和异养型细菌具有相同作用.他们对一个生产性规模的硝化装置中的活性污泥进行Cr6+质量浓度从0~400 mg/L的试验，发现AUR和OUR抑制都在同一范围并具有同样趋势.这种矛盾结果可以归因于金属类型和试验对象的不同，这在通过不同研究比较毒性时至关重要.虽然尚存争议，但是一致的结论是：与反硝化菌相比，硝化细菌受Cr6+影响的程度较大.其次，研究发现进水含Cr6+量小于70 mg/L时微生物对Cr6+的吸附作用与微生物的量有关，而和微生物活性关系不大[43].

pH既作用于铬毒物本身又作用于微生物的生理及行为，所以强烈影响着存在Cr6+时活性污泥的表现.与pH对Cr3+的影响不同，Cr6+的抑制作用或毒性在碱性条件时更显著.此外，基质与生物量之比(S/X)也能影响Cr6+的毒性.Muttamara等[12]报告了当基质与微生物数量之比(F/M)低于0.25时Cr6+对活性污泥细菌比生长速率的显著影响.另有研究发现随着生物量浓度增加，Cr6+还原速率逐渐增大[44].

2.3　Cr6+毒性的机理

毒性本身取决于各种参数，如活性污泥工艺运行条件、驯化、SS浓度、能够与铬特异性结合从而导致铬的迁移性降低的化学物质(如磷酸盐等).此外，由于Cr6+在一定条件下可还原成为Cr3+，很难知道每一时刻在反应器内部Cr6+的比例.

活性污泥系统中有机物浓度对Cr6+的毒性起间接作用，它不仅可以结合铬从而降低可与微生物相互作用的Cr6+的总量，还可充当酶促还原Cr6+反应的电子供体[45-46].因此，有机底物的类型和浓度影响着Cr6+存在时微生物呼吸抑制的强烈程度.另一方面，同为电子受体的氧可能会与Cr6+发生竞争[47].铬对微生物呼吸抑制的一个可能的解释就是如果有机底物结合了Cr6+而不是氧，微生物将会因为缺乏与生长必需的基质相接触而受到抑制.

Cr6+毒性作用降低的机制可能与活性污泥中EPS的存在有关.EPS在无机底物的吸附和辅助金属离子的生物矿化中起到重要作用[48-50].Stasinakis等[33]在SRT 20 d的污水厂中加入10 mg/L Cr6+时观察到生长促进，而较低SRT时观察到生长抑制，这一生长促进作用可能就是由于在较长SRT时活性污泥分泌了相对较多的EPS，它们倾向于吸附无机化合物.

由于微生物具有随时间适应相对较高浓度的重金属的能力，因此许多研究者还将Cr6+毒性作用的降低归因于这一适应性.可能的解释是被金属离子损伤的酶被新的综合酶替代，或者创建了新的分支途径来代替已无效的途径[51].Muttamara等[12]观察到10 mg/L Cr6+对已驯化的污泥既无促进也无抑制作用.Caravelli等[44]的试验结果也佐证了这一假说，即添加了20 mg Cr6+，S.natans的呼吸速率最初下降75%~88%，在适应24~48 h后呼吸速率有所回升.在处理实际含Cr6+废水试验中，分别采用驯化活性污泥和普通活性污泥在最佳条件下处理含15.6 mg/L Cr6+、115.3 mg/L COD的电镀废水，驯化污泥组Cr6+去除率为98.2%，COD去除率为74.3%；未驯化污泥组Cr6+去除率为63.5%，COD去除率仅为37.8%[20].

细胞表面高毒性铬的沉积、细胞膜通透性的增强、铬与胞内有机大分子的鳌合作用及胞内大量维持细胞结构的阳离子向体外扩散等行为破坏了细胞的微观结构，也是致使细胞产生空壳、内陷甚至裂解的原因[52].

3Cr3+和Cr6+的比较

影响铬对活性污泥作用的主导因素是铬的价态.但是由于铬的价态会在试验中发生改变，因此实际情况往往很复杂，即试验开始时添加的是一种价态的铬，但其在短时间内可能会部分转化成另一种.研究发现Cr6+能被生物还原成Cr3+，但后者无法被活性污泥氧化成Cr6+.此外，由于Cr3+能与有机物结合成复杂的化合物，从而有可能被细胞摄取，因而在环境中具有较大流动性.早期对铬毒性的研究显示三价铬比六价铬更具毒性，近期的研究发现Cr6+比Cr3+的致毒剂量低，并且在更低的添加量时就可抑制污泥中微生物的生长，这说明Cr6+对活性污泥更为不利.Cr6+还能够迅速地穿过细胞膜，在细胞质中转化成Cr3+，再与胞内大分子发生反应[13,33].

有关Cr6+和Cr3+对活性污泥影响的文献报道之所以有很多分歧，首先归因于所考察系统的运行条件各式各样.其次，当评价Cr6+和Cr3+的毒性影响时，污泥泥源、污水成分(实际废水或模拟废水)、处理工艺、温度、pH、污泥驯化、SRT和HRT等都是影响结论的重要因素.

4结论和展望

早期研究(1980年以前)提出Cr3+比Cr6+毒性强，然而近期的研究则认为Cr6+具有更强的毒力，是更强的活性污泥生长抑制剂.虽然涉及Cr6+与Cr3+对活性污泥的研究众多，但是由于系统的运行条件、毒性评价标准、环境条件等存在诸多差异而导致研究结果尚存争议.就目前活性污泥的铬抑制研究成果仍足以支撑下列结论：1)与批式系统相比，重金属的毒性在连续流系统中更加严重.这与活性污泥与铬的接触时间、SS浓度波动等多种因素相关. 2)Cr6+与Cr3+对硝化、反硝化都有不同程度的抑制，对硝化细菌的抑制强于反硝化细菌.自养型细菌比异养型细菌更易受到Cr6+的毒害. 3)Cr6+虽已被认定是活性污泥的呼吸抑制剂，但其抑制浓度范围存在诸多争议.对氧的吸收速率产生抑制的Cr6+浓度阈值从最低的1 mg/L到87 mg/L乃至达到40 ~ 201 mg/L，分布较为分散. 4)在活性污泥系统中保持较高的SRT、SS、高基质浓度都有利于铬的去除.

活性污泥的抑制现象是活性污泥法推广应用的重要障碍.包括铬在内的重金属的抑制效应却并非不可调控，pH调节、污泥驯化等方法已被证实具有一定的效果，但尚未形成成熟稳定的实际处理工艺，此中犹存诸多亟待解决的问题，建议今后在以下几个方面进行深入研究： 1)毒性机理研究.驯化能显著地增加微生物对Cr3+和Cr6+的耐受力，其作用机制除了新的综合酶替代金属离子损伤的酶或者创建了新的分支途径外，还有待探索其它可能的解释. 2)调控策略研究.对水体排放的铬不仅会对水生生物产生急性毒性，还有可能在微生物体内蓄积，研究者应着重关注设法将水体中的铬去除或使之转化成低毒形态的相关研究.此外，菌种添加或生物强化也不失为一种有效方法. 3)开展复合抑制研究[40].实际废水常含多种抑制物，它们的毒性存在协同或拮抗作用，复合抑制方面的研究可为复杂成分实际废水的处理提供理论依据.

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第15卷第1期2016年1月杭州师范大学学报(自然科学版)JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.15No.1Jan.2016

Chromium Inhibition on Activated Sludge

JIANG Xiaoyan, JIN Rencun

(College of Life and Environmental Sciences, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Abstract:This paper reviews the effects of Cr3+and Cr6+on batch and continuous flow activated sludge systems, compares the toxicity of Cr3+and Cr6+,expounds the factors that affect Cr3+and Cr6+toxicity including the hydraulic retention time(HRT), microbial species, pH, sludge acclimation, suspended solids concentration(SS), etc. Cr3+and Cr6+both have different degree of inhibition on nitrification and denitrification, and propose stronger inhibition on nitrifying bacteria than denitrifying bacteria. Cr6+shows a more severe toxicity in continuous flow systems compared with in batch systems. The toxicity mechanism is also analyzed, and the a prospect for future research is made.

Key words:activated sludge; Cr3+; Cr6+; adsorption; nitrification; acclimation

文章编号:1674-232X(2016)01-0050-07

中图分类号:X703.1

文献标志码:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.01.010

通信作者：金仁村(1979—)，男，教授，博士，主要从事水污染控制和环境生物技术研究.E-mail: jrczju@aliyun.com

基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAC13B02).

收稿日期：2015-03-05