钾对低温耐硫变换催化剂的影响

田大勇，蒋明哲，邓甜音，赵华博，孙守理

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102209)

钾对低温耐硫变换催化剂的影响

田大勇*，蒋明哲，邓甜音，赵华博，孙守理

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102209)

采用不同钾源制备低温耐硫变换催化剂Mo-Co-K/Al2O3，通过XRD、N2吸附-脱附法和微反评价等研究钾源对催化剂的钾流失率、孔结构及反应过程中钾硫酸盐化的影响。结果表明，以K2SO4为钾源的催化剂钾流失率最大，活性最低。KNO3和KOH对拟薄水铝石的胶溶能力较强，易形成小孔径结构的催化剂。K2SiO3可以有效避免催化剂中钾在反应过程中的硫酸盐化。

催化剂工程；钾流失；耐硫变换催化剂；硫酸盐化

耐硫变换催化剂最早由德国BASF公司开发并应用于工业生产。目前已报道的耐硫变换催化剂主要有庄信万丰K8-11、丹麦托普索公司SSK、美国UCI公司C25-2-02以及日本宇部C113[1-3]。前3种为钴钼系耐硫变换催化剂, 后一种为铁铬系。随着我国渣油、重油加氢和煤制氢气技术的发展，特别是煤化工技术的进步，为耐硫变换催化剂的发展提供了更加广泛的发展空间。

目前，我国耐硫变换催化剂技术处于国际领先水平，合成氨、合成甲醇和制氢等领域对耐硫变换催化剂年需求量超过2.5 kt，主要有山东齐鲁科力化工研究院有限公司QCS系列催化剂和青岛联信催化材料有限公司QDB系列催化剂[4]。耐硫变换催化剂主要成分为Co、Mo、Mg和Al等，按使用温度分为高温耐硫变换催化剂和低温耐硫变换催化剂。高温耐硫变换催化剂采用镁铝尖晶石为载体，Co、Mo为活性组分，有时使用Ti和稀土为助剂[5-6]；低温耐硫变换催化剂采用含部分镁铝尖晶石的活性Al2O3为载体，活性组分为Co和Mo，助剂为K，K的加入可以降低催化剂的加氢活性，同时提高催化剂的低温活性[7-10]。但K在反应过程中易流失，导致制催化剂活性降低，因此，低温耐硫变换催化剂的使用温度一般高于露点温度20 ℃。

低温耐硫变换催化剂K助剂负载方式一般采用浸渍法。本文采用不同K源，对Mo-Co/Al2O3催化剂进行改性,利用XRD和N2吸附-脱附法探讨K流失特性。在催化剂微反评价装置考察不同K源对催化剂活性的影响以及K在耐硫变换反应中的硫酸盐化问题。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂制备采用浸渍法和混捏法，所用试剂均为分析纯，原料为七钼酸铵、硝酸钴、拟薄水铝石、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾和氢氧化钾。

浸渍法：将七钼酸铵、硝酸钴和拟薄水铝石按比例混合均匀，加入去离子水，混捏1 h，在挤条机上挤条成型,120 ℃干燥后500 ℃焙烧，得到初级催化剂样品。将K盐溶解于去离子水配制成溶液，采用等体积浸渍法负载于初级催化剂样品上,120 ℃干燥后500 ℃焙烧，得到Mo-Co-K/Al2O3催化剂。

混捏法：将七钼酸铵、硝酸钴、拟薄水铝石和K盐按比例混合均匀，加入去离子水，混捏1 h，在挤条机上挤条成型。120 ℃干燥后500 ℃焙烧，得到催化剂样品。

1.2 催化剂表征

X射线衍射在德国布鲁克公司D8 Advance型粉末X射线衍射仪上进行。

催化剂比表面积和孔径在美国麦克仪器公司TriStar Ⅱ 3020分析仪上进行测试。

催化剂径向抗压碎力采用Vinci Technologies公司强度仪进行测试。

1.3 反应性能评价

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水汽变换反应评价在固定床反应器中进行，反应温度350 ℃，反应压力0.1 MPa。将(20～40)目催化剂0.5 g装入内径为8 mm的不锈钢反应器中，每次评价前，用含H2S体积分数3%的H2S-H2作为还原气，流速50 mL·min-1，300 ℃还原硫化3 h。原料气流量由质量流量控制器控制，组成(体积分数)为：40.76%CO,4.33%N2,4.86%H2,0.15%H2S, 49.89%H2O，体积空速为12 000 h-1。产物气体采用配备TCD和FID检测器的Agilent-7890型气相色谱仪进行分析， He为载气，检测产物气中的H2、CO、CO2、N2和CH4，计算CO转化率。

2 结果与讨论

2.1 K源对钾流失和活性的影响

采用浸渍法将K2CO3、KNO3、K2SO4和KOH等不同K源负载于制备好的Mo-Co/Al2O3表面。不同K源制备的催化剂经过温水浸泡60 min后测试K的流失率，结果如表1所示。

表 1 不同K源制得的催化剂经水浸泡后的K流失率和活性对比

I为浸渍法；E为混捏法

由表1可见，由K2SO4制得的催化剂K流失率高于其他K源，而K2CO3和KOH的K流失率较低。混捏法制得的催化剂K流失率小于浸渍法，主要是由于混捏法可实现K源与其他物料充分混合，保证其在水溶液中相对稳定。微反评价结果表明，K2SO4制得的催化剂活性最低，其他几种K盐制得的催化剂活性相当，表明K2SO4对水汽变换催化剂的活性有负面影响。采用浸渍法制备催化剂，径向抗压碎力均高于200 N·cm-1，而混捏法制备的催化剂径向抗压碎力差别较大，依次为K2SO4>KOH>KNO3>K2CO3。采用K2CO3和KNO3混捏法制得的催化剂径向抗压碎力低的原因是碳酸盐和硝酸盐在加热时分解，释放出COx和NOx，在催化剂中形成孔道，导致催化剂结构疏松且抗压性差。

2.2 干燥温度对催化剂径向抗压碎力的影响

采用KNO3与其他物料混捏成型即混捏法制备催化剂时，催化剂的干燥温度影响催化剂径向抗压碎力,结果如图1所示。

图 1 干燥温度对催化剂径向抗压碎力的影响Figure 1 Effects of drying temperatures on radial compressive strength of the catalyst

2.3 K源对催化剂孔结构的影响

采用混捏法制备催化剂，考察不同K源制得的催化剂织构参数，结果如表2所示。

表 2 不同K源制得的催化剂的织构参数

由表2可以看出，使用KNO3为K源，制得的催化剂的孔径和孔容最小，而使用K2CO3为K源制得的催化剂孔径和孔容最大。由于Al2O3为两性物质，既可以在酸性条件下胶溶，也可以在碱性条件下胶溶，KNO3和KOH胶溶能力较大，导致最终催化剂形成的孔径和孔容较小。

图2为不同K源制备催化剂的孔径分布。

图 2 不同K源制备催化剂的孔径分布Figure 2 Pore size distribution curves of the catalysts prepared with different K sources

由图2可以看出，采用K2CO3为K源制得的催化剂孔径呈双峰分布，而采用KNO3和KOH为K源的催化剂孔径为单峰分布。

2.4 K在反应过程中的硫酸盐化

经过长时间反应，催化剂中的K在H2S和H2O的反应气氛中会生成K2SO4，影响催化剂活性和稳定性。为快速评价催化剂中K的硫酸盐化，将原料气中H2S含量提高5倍，即原料气组成(体积分数)为：40.76%CO,4.33%N2,4.26%H2,0.75%H2S,49.89%H2O，升高反应温度至500 ℃反应24 h，不同K源制得的催化剂反应后的XRD图如图3所示。

图 3 不同K源制得的催化剂反应后的XRD图Figure 3 XRD patterns of the catalysts prepared with different K sources after reaction

由图3可以看出，采用KNO3制备的催化剂经反应后出现明显的K2SO4峰，而采用K2SiO3制备的催化剂没有K2SO4峰形成。不同K源制得的催化剂抗硫酸盐化的顺序为K2SiO3>K2CO3>KOH >KNO3。

3 结 论

(1) 不同K源制得催化剂的K流失具有明显差别，K2SO4不利于K的固定，同时水汽变换活性最低。

(2) 干燥温度影响催化剂径向抗压碎力，(175～200) ℃制得的催化剂径向抗压碎力最大。

(3) 不同K源对催化剂制备过程中拟薄水铝石的胶溶能力不同，进而影响催化剂的孔结构。

(4) K源的选择对催化剂中K物种的抗硫酸盐化影响很大，不同K源制得的催化剂抗硫酸盐化顺序为K2SiO3>K2CO3>KOH>KNO3。

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Effects of potassium on the low temperature sulfur-tolerant water-gas-shift catalyst

TianDayong*,JiangMingzhe,DengTianyin,ZhaoHuabo,SunShouli

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy,Beijing 102209,China)

Mo-Co-K/Al2O3low temperature sulfur-tolerant water-gas-shift catalysts were prepared by using different K sources.The effects of K sources on K leaching and pore structure of the catalysts and K sulfation during the reaction were investigated by XRD,N2adsorption-desorption and catalyst evaluation.The results showed that the catalyst prepared by using K2SO4as K source possessed the highest K leaching and the lowest activity.KNO3and KOH exhibited stronger ability to peptize the pseudo-boehmite,which resulted in the formation of the catalyst with smaller pore structure.K2SiO3could effectively avoid the sulfation of potassium in the catalyst during the reaction.

catalyst engineering;K leaching;sulfur-tolerant water-gas-shift catalyst;sulfation

：TQ426.94;O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0042-04

2016-08-25

田大勇,1978年生，男，博士，高级工程师，主要从事工业催化剂开发。

田大勇。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.007

TQ426.94;O643.36

A

1008-1143(2016)12-0042-04

催化剂制备与研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.007