甲基膦酸二甲酯的合成

黄彦琦,李 文,宋娥媚

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)

精细化工与催化

甲基膦酸二甲酯的合成

黄彦琦*,李 文,宋娥媚

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)

甲基膦酸二甲酯是一种添加型有机磷系阻燃剂，具有含磷量高、阻燃性能优异、价格低廉和添加量少等优点。以亚磷酸三甲酯为原料，对甲基苯磺酸甲酯为催化剂，通过重排反应合成甲基膦酸二甲酯。结果表明，在催化剂用量为亚磷酸三甲酯质量的8%、反应温度180 ℃和反应时间6 h条件下，产品收率约96%, 催化剂可重复使用20次。气相色谱分析表明，亚磷酸三甲酯转化率为100%，甲基膦酸二甲酯粗品纯度大于99%，提纯后甲基膦酸二甲酯产品纯度大于99.7%。

精细化学工程；含磷阻燃剂；甲基膦酸二甲酯合成；亚磷酸三甲酯；对甲基苯磺酸甲酯

自20世纪50年代以来，塑料、橡胶和纤维三大高分子材料产业进入高速发展时期，对材料的阻燃性能要求越来越高[1]。传统卤素阻燃剂由于在使用时对环境和人体造成危害，因此，无卤阻燃剂已成为阻燃剂领域开发的热点，其中，含磷阻燃剂的发展最快，己开发出一系列以磷酸酯为主要成分的新型无卤阻燃剂[2]。

甲基膦酸二甲酯是一种无色透明的液体添加型有机磷系阻燃剂，与水、常用有机溶剂及无机盐类阻燃剂有良好的溶解性，具有含磷量高(25%)、阻燃性能优异、价格低廉和添加量少等优点[3-4]。与其他阻燃剂相比，添加甲基膦酸二甲酯能提高材料的增塑性、耐低温性、紫外线稳定性和耐水性等，还能用于制备各种阻燃涂料，具有其他阻燃剂不具备的特性[5]。

本文以亚磷酸三甲酯为原料，对甲基苯磺酸甲酯为催化剂，通过重排反应合成甲基膦酸二甲酯，考察催化剂用量、反应温度和反应时间对产品收率的影响以及催化剂重复使用性能，并对所得产品进行气相色谱分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

亚磷酸三甲酯，工业一级品；对甲苯磺酸甲酯，分析纯；氮气，西安泰达低温设备责任有限公司。

1.2 实验仪器

数显智能控温磁力搅拌器、低温恒温反应浴、循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；美国安捷伦公司7890A气相色谱仪；美国Varian公司核磁共振仪。

1.3 实验过程

亚磷酸三甲酯在常温下具有很强的活性，容易被空气中的氧氧化为膦酸三甲酯，因此，反应过程需用氮气保护。将一定量催化剂加入烧瓶，开启冷凝水，通氮气。用注射器将50 g亚磷酸三甲酯加入烧瓶，搅拌，升温并保持一定时间至反应结束，减压蒸馏，收集100 ℃和5 kPa时的馏分，即为产品。

2 结果与讨论

2.1 反应温度

在亚磷酸三甲酯用量50 g、催化剂用量为亚磷酸三甲酯质量的8%和反应时间6 h条件下，考察反应温度对收率的影响，结果见表1。

表 1 反应温度对收率的影响

由表1可以看出，反应温度180 ℃时收率最高，温度超过180 ℃,收率下降，可能是因为高温时发生其他副反应所致。适宜的反应温度为180 ℃。

2.2 反应时间

在亚磷酸三甲酯用量50 g、催化剂用量为亚磷酸三甲酯质量的8%和反应温度180 ℃条件下，考察反应时间对收率的影响，结果见表2。

表 2 反应时间对收率的影响

由表2可见，反应时间6 h时，收率为96.5%。继续延长反应时间对收率影响较小，选择适宜的反应时间为6 h。

2.3 催化剂用量

在亚磷酸三甲酯用量50 g、反应温度180 ℃和反应时间6 h条件下，考察催化剂用量对收率的影响，结果见表3。

表 3 催化剂用量对收率的影响

由表3可以看出，随着催化剂用量增加，收率提高，选择适宜的催化剂用量为亚磷酸三甲酯质量的8%。

2.4 催化剂重复使用次数

在催化剂用量为亚磷酸三甲酯质量的8%、反应温度180 ℃和反应时间6 h条件下，考察催化剂重复使用次数对收率的影响，结果如表4所示。

表 4 催化剂重复使用次数对收率的影响

由表4可见，催化剂循环使用20次,催化活性无显著变化,表明催化剂稳定性良好，且可回收，与普通卤代烃催化剂相比，反应成本降低。

2.5 甲基膦酸二甲酯表征

对合成的甲基膦酸二甲酯粗品及提纯后产品进行气相色谱分析，色谱柱为HP-5毛细管柱60 m，柱温120 ℃，检测室温度160 ℃，气化室温度160 ℃，载气流速20 mL·min-1，空气流速280 mL·min-1，氢气流速65 mL·min-1，溶剂为乙醇。提纯前后甲基膦酸二甲酯气相色谱图见图1～2。

图 1 提纯前甲基膦酸二甲酯气相色谱图Figure 1 Gas chromatogram of DMMP before purification

图 2 提纯后甲基膦酸二甲酯气相色谱图Figure 2 Gas chromatogram of DMMP after purification

由气相色谱分析结果计算得到：亚磷酸三甲酯转化率100%，甲基膦酸二甲酯粗品纯度大于99%，提纯后甲基膦酸二甲酯产品纯度大于99.7%。

在浓度为0.4 g·mL-1的氘代氯仿中对产品进行核磁分析，结果如图3所示。

图 3 甲基膦酸二甲酯的1H-NMR谱图Figure 3 1H-NMR spectra of DMMP

由图3可以看出，产物中有两种氢原子的吸收峰，3.74×10-6处的吸收峰应为甲氧基基团上的氢原子的吸收峰,l.48×10-6处的吸收峰对应于甲基上的氢原子的吸收峰，由此推断合成产物为甲基膦酸二甲酯。

3 结 论

(1) 以亚磷酸三甲酯为反应物，通过重排反应合成甲基膦酸二甲酯，产品收率约96%。

(2) 在合成甲基膦酸二甲酯过程中，以对甲基苯磺酸甲酯为催化剂，催化剂用量为亚磷酸三甲酯质量的8%,反应温度180 ℃，反应时间6 h，催化剂可重复使用20次。

(3) 气相色谱分析表明，本反应中亚磷酸三甲酯转化率为100%，甲基膦酸二甲酯粗品纯度大于99%，提纯后甲基膦酸二甲酯产品纯度大于99.7%。

[1]崔隽,姜洪雷,吴明艳,等.阻燃剂的现状与发展趋势[J].山东轻工业学院学报，2003,17(1):14-17. Cui Jun,Jiang Honglei,Wu Mingyan,et al.The status quo & development trend of flame retardants[J].Journal of Shandong Institute of Light Industry，2003,17(1):14-17.

[2]杨丰科，任姗，孟彩云.含磷阻燃剂的应用研究进展[J].应用化工,2010,39(3):424-426. Yang Fengke,Ren Shan,Meng Caiyu.Research progress on phosphorus fire retardant[J].Applied Chemical Industry,2010,39(3):424-426.

[3]刘治国,张传梅,王彦林,等.阻燃剂DMMP的合成及应用研究[J].河南大学学报(自然科学版)，1999,29(3):17-19. Liu Zhiguo,Zhang Chuanmei,Wang Yanlin,et al.Study on synthesis and applicaton of flame retard DMMP[J].Journal of Henan University(Natural Science)，1999,29(3):17-19.

[4]孔祥文,尚世智,张铁铮.有机磷阻燃剂DMMP的合成[J].沈阳化工学院学报,1998,12(1):36-40. Kong Xiangwen,Shang Shizhi,Zhang Tiezheng.Synthesis of DMMP as phosphoruscontaining flame retard[J].Journal of Shenyang Institute of Chemical Technology,1998,12(1):36-40.

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Synthesis of dimethyl methylphosphonate

HuangYanqi*,LiWen,SongEmei

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China)

Dimethyl methylphosphonate(DMMP) is a kind of adding organic phosphorous flame retardants,and had the advantages of high phosphorus content,excellent flame retardant performance,low price and small addition quantity.Using trimethyl phosphite as the raw materials and methylp-toluene sulfonic acid as the catalyst,dimethyl methylphosphonate was synthesized through rearrangement reaction.The results showed that the product yield of about 96% was obtained under the reaction condition as follows:catalyst dosage 8% of trimethyl phosphite mass,reaction temperature 180 ℃ and reaction time 6 h,and the catalyst could be reused 20 times.The results of gas chromatography analysis showed that the conversion rate of trimethyl phosphite was 100%,DMMP crude product purity was more than 99%,and after being purified,the purity of product DMMP was more than 99.7%.

fine chemical engineering;phosphorus flame retardant;dimethyl methylphosphonate synthesis;trimethyl phosphite;methylp-toluene sulfonic acid

TQ225.24+2;TQ314.24+8 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0054-03

2016-09-30

黄彦琦，1983年生，女，主要从事催化剂及净化剂的研究工作。

黄彦琦。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.010

TQ225.24+2;TQ314.24+8

A

1008-1143(2016)12-0054-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.010