柠檬酸和磷酸二氢铵对MoNi/MgAl2O4-Al2O3加氢脱氧催化剂性能的影响

吴松怡，任亮亮，何祯辉，杨红健，侯凯湖

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.新奥科技发展有限公司，河北廊坊，065000）

柠檬酸和磷酸二氢铵对MoNi/MgAl2O4-Al2O3加氢脱氧催化剂性能的影响

吴松怡1，任亮亮2，何祯辉1，杨红健1，侯凯湖1

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.新奥科技发展有限公司，河北廊坊，065000）

采用等体积浸渍法制备了添加螯合剂柠檬酸和磷酸二氢铵的MoNi/MgA l2O4-A l2O3加氢脱氧催化剂，并对其进行了XRD、BET、SEM、Py-IR、NH3-TPD表征；以体积分数为20％的小桐子油的正辛烷混合液为原料，加氢脱氧反应为探针反应，在连续固定床反应装置上评价了催化剂的加氢脱氧性能．结合表征和评价结果，考察了螯合剂柠檬酸和磷酸二氢铵对MoNi/MgA l2O4-A l2O3催化剂性质和加氢脱氧性能的影响．结果表明，柠檬酸或磷改性均可减弱活性组分与载体间的相互作用和有效改善活性组分在载体上的分散状态；柠檬酸改性使催化剂的弱、中强和强酸量均有所增加，磷改性则明显增加了催化剂的弱、中强酸量，而减少了催化剂的强酸量；适量的柠檬酸或磷改性均可在一定程度上改善MoNi/MgA l2O4-A l2O3催化剂的加氢脱氧性能．

螯合剂；加氢脱氧；催化剂；小桐子油

0 前言

随着全球经济的发展，人类对石油资源的依赖愈发强烈，与之相反世界石油资源的储量逐年减少，石油资源的供需平衡同样制约着世界各国的经济发展；加之，化石产品燃烧所引发的环境污染问题，加大了炼化企业面临的环保压力．为应对资源枯竭以及日益严重的环境污染问题，开发植物油加氢制备清洁生物质能源工艺日渐成为各国战略资源技术储备的研发重点．植物油虽然具有优良的特性（几乎不含硫、氮、金属等），可转化为清洁的车用燃料[1-2]，但是未精制的植物油粘度大、氧含量高（约10％），致使其仍存在稳定性差、燃烧热值低等缺点，必须对其进一步加氢精制，才可作为稳定的车用燃料[3-4]．因此，开发具有高活性、高稳定性的加氢脱氧催化剂对精炼植物油制备生物柴油工艺显得尤为重要．

与本体型催化剂相比，负载型催化剂具有制备成本低、机械强度高和水热稳定性好等优点，但是负载型催化剂在制备和使用过程中仍面临着金属活性组分分散性差、易团聚、负载量低、催化剂活性不高等问题，因此提高载体表面活性中心数量、活性组分分散度及催化剂催化活性，成为制备高活性加氢脱氧催化剂的研究重点[5]．大多以-A l2O3为载体的加氢脱硫催化剂的研究工作表明，磷和螯合剂柠檬酸作为优良的改性助剂已被广泛应用在其改性与制备过程中，并取得了较好的效果[6-7]．对载体-A l2O3进行磷修饰可调变其L酸与B酸的比例，同时削弱金属活性组分与载体间的相互作用，增加活性金属堆垛层数，促进金属活性相的形成[8-9]；磷还具有稳定浸渍溶液，改善金属分散状态，提高催化剂的加氢脱硫活性的作用[10-11]．而有机螯合剂柠檬酸通过与载体-Al2O3间的螯合作用可减弱活性组分与载体间的相互作用，从而提高活性组分的分散度和还原性，使催化剂表现出更好的加氢脱硫活性[12-14]．而针对还原态的以MgAl2O4为载体主要成份的负载MoNi的加氢脱氧催化剂的相关改性研究尚未见诸报道．

本文以MgA l2O4-A l2O3复合氧化物为载体，采用等体积共浸渍、等体积分步浸渍等方法制备了“助剂-Mo-Ni”负载型加氢脱氧催化剂，评价了其加氢脱氧活性，重点考察了添加螯合剂柠檬酸、磷酸二氢铵对以MgA l2O4-A l2O3为载体的负载MoNi催化剂的相关性质及其加氢脱氧性能的影响．

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硝酸镁（Mg(NO3)26H2O）、硝酸铝（Al(NO3)39H2O）、浓氨水（沉淀剂）、钼酸铵（NH46Mo7O244H2O）、硝酸镍（Ni(NO3)26H2O）、柠檬酸（C6H8O7H2O，CA）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，CTAB），AR，均购自天津科密欧试剂有限公司．小桐子油为大庆化工研究中心提供．

1.2 MgAl2O4-A l2O3复合载体的制备

按物质的量比n Mg∶n A l=1∶2分别称取硝酸镁、硝酸铝和一定量的CTAB；用总量100m L的双蒸水将硝酸镁、硝酸铝和CTAB分别溶解，将所得溶液混合均匀后加入一定量的浓氨水；混合液在80℃水浴锅中机械搅拌3h；室温下静态老化1h；经干燥、研磨后，在马弗炉中一定温度下焙烧6h，制得镁铝尖晶石，记为S1．采用机械混捏法制备MgA l2O4-Al2O3复合载体．

1.3 催化剂的制备

采用等体积共浸渍、分步浸渍法制备了不同助剂改性的加氢脱氧催化剂，具体过程如下：1）采用等体积共浸渍法在复合载体上浸渍钼酸铵（(NH4)6Mo7O244H2O）、硝酸镍（Ni(NO3)26H2O）浸渍溶液，室温静置12 h后，于一定温度下焙烧6 h制得未改性催化剂，记为Cat-0；2）在浸渍液中添加一定量的柠檬酸后，等体积共浸渍制备柠檬酸改性催化剂，静置、焙烧后得柠檬酸改性催化剂，记为Cat-Cx；3）先浸渍不同磷含量的溶液于复合载体，经干燥、焙烧后再浸渍Mo、Ni溶液，静置、焙烧后得磷改性催化剂，记为Cat-Py．改性催化剂的静置、焙烧条件与未改性催化剂的相同，改性催化剂的下标x和y分别代表柠檬酸和磷的添加量（载体质量分数）；3类催化剂的活性组分MoO3+NiO（Mo/Ni物质的量比0.4）负载量均为载体质量的25％．

重新更换下摆臂、减振器和右边轮胎轴承后试车，异响故障明显减轻，但是在来回打方向时，还是有不同程度的异响。根据故障现象和特性，判断异响来自变速器差速器。抬下变速器，更换差速器，装车路试，该车异响的故障被彻底排除。

1.4 催化剂的活性评价

以含体积分数为20％小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续固定床上考察所制备催化剂的加氢脱氧性能．催化剂首先在温度400℃、压力0.1MPa、氢气流速30m L/m in条件下还原活化3h；还原态催化剂的评价条件为温度350℃，压力2MPa，空速2h1、5 h1和8h1，氢油体积比200．分别采用滴定法测定加氢油和原料油的皂化值，据此得加氢油的脱氧率（HDO）[15]，以相同反应条件下的HDO值评价催化剂的加氢脱氧性能．

1.5 催化剂的表征

样品的XRD表征在日本理学D/Max-2500型仪器上进行，工作条件为：Cu靶K辐射，狭缝SS/DS=1°，RS 0.15 nm，工作电压100 mA，扫描范围10°～90°．样品的N2吸附-脱附表征在美国M icromeritics公司生产的ASAP2020型比表面积和孔隙度分析测试仪上进行，分别采用BET法和BJH法计算样品的比表面积和孔分布（脱附支）．样品表面活性组分的分散状态表征在荷兰Philips公司生产的ESEM EMXL-30扫描电子显微镜上进行，工作电压15 kV．在M icromeritics公司Auto ChemⅡ型Chem isorption Analyzer上进行样品的NH3-TPD表征，催化剂用量0.1g，还原气体为5％H2-95％Ar混合气（体积分数），气体流量50m L/min，升温速率10℃/min，升温至800℃，采用热导检测器检测信号．以吡啶作为探针分子在NICOLETNEXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪上进行样品的FT-IR表征，DTGS检测器，分辨率为4 cm1，扫描次数32．

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸和磷添加量对催化剂性能的影响

采用1.3所述方法分别制备了MoNi/MgA l2O4-A l2O3和柠檬酸或磷改性的CAMoNi/MgAl2O4-Al2O3、PMoNi/ MgA l2O4-A l2O3加氢脱氧催化剂．图1 a）、图1b）为不同液时空速下螯合剂柠檬酸、磷的添加量对催化剂加氢脱氧活性（HDO）的影响．由图1可见，随着柠檬酸或磷添加量的增加，催化剂的加氢脱氧活性呈火山型的变化趋势，适宜的柠檬酸和磷添加量分别为载体质量的20％和1.0％．

图1 CA/P添加量对催化剂加氢脱氧活性（HDO）的影响Fig.1 Effectsof theaddition amountof CA/Pon theHDO activity of catalysts

图2 催化剂的加氢脱氧活性对比Fig.2 HDO activity comparison of the catalysts

2.2 柠檬酸和磷对催化剂晶型的影响

比较图3 a）给出的催化剂Cat-C20、Cat-P1.0、Cat-0和载体S1的XRD表征结果可知，催化剂的峰形与载体的相似，均在2=19.0°，31.2°，36.8°，44.9°，59.4°，65.4°，77.4°及82.9°处出现了MgAl2O4的特征衍射峰，且无A l2O3衍射峰出现，表明载体中Al2O3组分分散均匀．图3中b）、c）、d）分别为图3 a）中对应衍射峰的局部放大图．在催化剂Cat-0的XRD图中2=45.0°，59.7°处的2个衍射峰（图3 b）、图3c））可归结为生成了NiA l2O4晶相，这是由于NiO与载体中的Al2O3相互作用形成了不具备催化活性的NiAl2O4晶相所致[16]．经柠檬酸改性后催化剂Cat-0中NiAl2O4晶相消失，表明螯合剂柠檬酸减弱了活性组分与载体间的相互作用，使活性中心重新被释放出来，这有利于提高催化剂的加氢脱氧催化活性．催化剂Cat-P1.0中2=66.0°出现的微小衍射峰可归结为AlPO4的特征峰[17]（附图3d）），这可能是因为磷元素的浸渍量少（P＜5％）而使形成的A lPO4衍射峰不明显，或生成的磷化合物在载体表面均匀分散而未超过其分散阈值所致．与Cat-0相比，在Cat-P1.0的XRD谱图中未见NiAl2O4衍射峰，这表明磷的引入亦抑制了NiA l2O4晶相的产生，同时减弱了活性组分与载体间的相互作用．在3个催化剂的XRD图中均未见MoNi化合物的特征峰[18-20]，这可能是因为载体表面的活性组分均匀分散或浓度并未达到其最大的分散阈值所致．

图3 催化剂和载体的XRD谱图Fig.3 XRD patternsof the catalystsand support

经柠檬酸和磷改性后，与载体作用的部分催化剂活性中心得以释放，这将有利于提高催化剂的催化活性，这与2.1中的活性数据相一致．

2.3 柠檬酸和磷对催化剂结构的影响

催化剂Cat-C20、Cat-P1.0、Cat-0的吸附脱附等温曲线、孔径分布曲线见图4，其结构参数见表1．由图4可以看出，3个催化剂的吸附脱附等温曲线均为IV型吸附等温线，在低压（相对压力范围0.1＜P/P0＜0.7）条件下，其吸附均为单分子层的吸附；在高压（相对压力范围0.7＜P/P0＜1.0）条件下，呈现明显的H1型滞后环，且为均匀孔模型．由图4及表1可知，催化剂Cat-C20与Cat-P1.0、Cat-0的最可几孔径差别较大（分别为6.13nm、5.29nm、5.27nm），且Cat-C20的比表面积明显低于催化剂Cat-P1.0、Cat-0的比表面积．催化剂Cat-C20的比表面积、孔容的降低，可能是由于螯合剂柠檬酸增加了载体表面金属活性组分的分散度所致[21-22]．在平均孔容、孔径不变的情况下，采用分步浸渍法制备的催化剂Cat-P1.0的比表面积有小幅提升，表明经磷预处理后的载体其介孔数量有所增加．这可能是由于在MgAl2O4载体中添加适量磷元素使A l键接的H2PO4基团[18]增多，部分基团间产生缩合效应，将MgA l2O4载体中相对较大的孔分割成多个小尺寸介孔从而增加了载体的比表面积，即通过磷元素预处理MgA l2O4-Al2O3复合载体可对其空间结构起到优化与调整作用，进而提高催化剂的加氢脱氧性能．因此，加氢脱氧催化剂需要具有适宜的孔结构；孔径过小，植物油分子易受到内扩散效应影响，不能快速地吸附在活性位上从而阻碍反应地进行；孔径过大，又会影响催化剂表面活性组分的分散度与活性中心的数量．

图4 催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线Fig.4 N2ad/desorption isothermsand pore diameter distribution of the catalysts

表1 催化剂的结构参数Tab.1 Texture parametersof the catalysts

2.4 柠檬酸和磷对活性组分分散度的影响

图5中a）、b）、c）分别为催化剂Cat-C20、Cat-P1.0、Cat-0的SEM局部形貌图（形貌衬度像）[23]．由图5a）、图5b）可知，经助剂柠檬酸、磷改性的催化剂Cat-C20、Cat-P1.0表面颗粒规整，没有明显的粒子团聚现象，即活性组分均匀地分散于载体表面；而未改性催化剂Cat-0的表面粗糙，颗粒呈现一定程度地聚集现象，表明未改性催化剂表面的活性金属分散程度较低，有一定程度的团聚．因此在催化剂中加入适量的助剂柠檬酸或磷，可有效改善催化剂表面活性金属分散状态，提高其分散程度．

图5 添加不同种类助剂催化剂的SEM图Fig.5 SEM imagesof catalystswith differentspeciesof additives

图6中a）、b）、c）分别为催化剂Cat-C20、Cat-P1.0、Cat-0的SEM背散射[23]表征结果．对比图6中的a）、b）和c）可知，催化剂Cat-C20、Cat-P1.0表面上颗粒的明暗变化程度（原子序数衬度像）均弱于催化剂Cat-0的．催化剂Cat-0的亮斑主要集中在直径较小的颗粒上，大尺寸颗粒上几乎没有亮斑出现，进而可知其上没有活性组分分布或分布较少．而在催化剂Cat-C20和Cat-P1.0表面上，亮斑在所有颗粒表面均有分布，且催化剂Cat-C20、Cat-P1.0表面上的颗粒粒径也较催化剂Cat-0小，颗粒尺寸相对均一，这些现象都表明在浸渍液中添加助剂柠檬酸或磷均提高了催化剂表面活性组分的分散度，使催化剂上暴露出更多的活性中心，减弱了载体与活性组分的相互作用，有助于提高其加氢脱氧活性，这与上述表征数据和活性评价结果相吻合．

图6 催化剂的SEM背散射图Fig.6SEMBackscatterimagesofthecatalysts

图7 催化剂的Py-IR谱图Fig.7Py-IRpatternsofthecatalysts

表2 催化剂的酸量Tab.2Acidamountsofthecatalysts

图8 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.8NH3-TPDprofilesofthecatalysts

此外，背散射图6中a）的表面明暗分布比图6中b）、c）的明暗分布更为均匀，且亮斑分布区域更为广泛，这表明柠檬酸改善催化剂表面活性组分分散度的作用效果优于磷的作用效果，这与BET数据中Cat-C20的SBET大幅下降相一致．

2.5 柠檬酸和磷对催化剂酸性的影响

催化剂的吡啶红外（Py-IR）表征结果见图7．3个催化剂在1450cm1，1490cm1及1610cm1处均出现了红外吸收峰，其中1450cm1和1610cm1处为L酸的特征吸收峰．1490cm1处的吸收峰理论上应属于L酸和B酸共同作用[24]的结果，但由于1540cm1处没有出现明显的B酸特征吸收峰，故此时1490cm1处附近的特征吸收峰应一并归属为L酸的特征吸收峰．表2给出了催化剂中L酸的相对含量．由表2可知，在浸渍液中加入助剂柠檬酸后催化剂中的L酸含量明显增加；而引入磷元素后，催化剂Cat-P1.0的L酸量则相对减少．文献[25]认为，L酸的主要功能是将反应物吸附到催化剂的表面，B酸提供给化合物质子形成碳正离子，使C-O键直接断裂，有助于脱氧反应，但是B酸含量太高则易使催化剂发生结焦现象[26]，因此催化剂适宜的L、B酸量将可有效促进加氢反应地进行．

催化剂的NH3-TPD表征结果见图8．在210℃、414℃、740℃处催化剂Cat-C20、Cat-P1.0皆存在NH3脱附峰，而Cat-0则在190℃、630℃出现NH3脱附峰，这表明改性与未改性催化剂均存在弱酸、中强酸和强酸中心．以峰面积为对比基准，相对于未改性催化剂Cat-0，经柠檬酸改性催化剂的3类酸量均有所增加；而磷改性不仅使催化剂Cat-P1.0的总酸量有所减小，且使其（弱酸量+中强酸量）/强酸量的比增加，这可能是由磷原子可与载体中的表面羟基相作用形成A lPO4[27-28]结构，使其强L酸量降低所致；磷与载体间以单个P-OH键相作用[9,29]，其余2个P-OH（弱B酸中心，不明显）则在催化剂表面呈未成键状态，增加了载体表面的羟基数目，进而增加了弱酸、中强酸酸量．在浸渍液中添加磷元素，将使催化剂表面的A l-OH与H2PO4发生反应；H2PO4取代了Al-OH中的羟基进而形成A l-O-P-OH构型[30]；一方面，导致部分强酸向弱酸方向转变，改变了催化剂的酸性分布，增强了催化剂的抗积炭性能[26]；另一方面，由于Al原子间连接的H2PO4基团增多，导致相邻羟基之间发生缩合效应，因而未导致催化剂总酸量的增多．据NH3脱附峰的面积可知催化剂的相对酸量大小依次为：Cat-C20＞Cat-P1.0≈Cat-0，这与表2的结果基本一致．

3 结论

1）对于大分子植物油的加氢脱氧反应，催化剂的弱酸和中强酸量的增加，有助于改善催化剂的加氢脱氧性能．

2）镁铝尖晶石（MgAl2O4）载体具有较大的孔径和较多的介孔数量，均有助于提高催化剂的加氢脱氧活性．磷有效改善了MgAl2O4载体的空间结构，增加了载体中的介孔数量，减弱了植物油分子进入催化剂的空间位阻效应，有利于植物油分子（分子量约800～900）进入催化剂的内部，使加氢脱氧反应在活性位上更易进行．

3）添加适量的柠檬酸或磷化合物均可有效改善Mo、Ni在MgAl2O4-A l2O3载体上的分散状态，增加了催化剂表面易还原活性组分的种类及数量，进而改善了催化剂MoNi/MgAl2O4-Al2O3的加氢脱氧活性．

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[责任编辑 田丰 夏红梅]

Effectof citric acid and NH4H2PO4on catalytic performanceof MoNi/MgAl2O4-Al2O3hydrodeoxygenation catalysts

WU Songyi1，REN Liangliang2，HEZhenhui1，YANGHongjian1，HOU Kaihu1

(1.Schoolof Chem icalEngineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China；2.ENN Scienceand Technology DevelopmentCo Ltd,HebeiLangfang 065000,China)

MoNi/MgA l2O4-A l2O3catalystsw ith addition of chelating agentsofcitricacid(CA)orphosphorus(P)forhydrodeoxygenationwere prepared by incipient impregnation,and were characterized by themeans of XRD,BET,SEM, Py-IR,and NH3-TPD.Using the 20％(vol)jatropha curcasloil-n-octane solution as the feed,the HDSperformance of the catalystswere evaluated in a continuous flow fixed-bed reactor.Combining the resultsof characterization and evaluation,effectsofCA and Pon the catalytic performanceand propertiesofMoNi/MgA l2O4-A l2O3catalystswereinvestigated. The results show that the addition of CA or P could improve the catalytic performance of the catalysts,the addition of a suitablemass fraction ofCA orPwasbeneficial to thedispersionsofactive component,and could decrease the interaction between the supportand the active component.On the surface of the catalystmodified by CA the amountofweak acid, mediate strong acid and strong acidwas increased.The resultsalso indicate that theamountofweak acid,mediate strong acid was increased obviously,but the amountof strong acid was decreased on the surface of the catalystmodified by P. The addition of a suitablemass fraction of CA or P could increase the hydrodeoxygenation activity of MoNi/MgAl2O4-A l2O3catalysts.

chelating agent;hydrodeoxygenation;catalyst;jatropha curcasloil

TE624

A

1007-2373(2016)03-0057-08

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.03.010

2015-10-28

河北省自然科学基金（B2010000036）

吴松怡（1989-），男（汉族），硕士生．通讯作者：侯凯湖（1954-），男（汉族），教授．