Al基合金对304不锈钢腐蚀变化的研究

王威，马瑞娜，杜安，曹晓明

（河北工业大学材料科学与工程学院，天津300130）

Al基合金对304不锈钢腐蚀变化的研究

王威，马瑞娜，杜安，曹晓明

（河北工业大学材料科学与工程学院，天津300130）

针对热镀锌内加热器的需求，研究制备陶瓷/A l基中间层/铁基合金层状结构复合材料．通过改变加热温度、保温时间测试304不锈钢在A l基合金中的腐蚀情况，来确定合适的连接工艺．通过金相显微镜、扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪等检测方法对腐蚀后的金属横断面进行分析．研究发现，A l基合金熔液与304不锈钢发生了反应，在850℃时反应剧烈，时间越长，腐蚀越严重．反应生成了致密的金属间化合物Fe2A l5相和块状的FeA l3相．304不锈钢与A l基合金在750℃，保温30m in时结合最佳．

A l基合金；304不锈钢；腐蚀；反应层；金属间化合物

0 引言

工程陶瓷因其具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高耐磨性等优点，但由于陶瓷脆性大、冲击韧性低、加工性能差等特点，限制了其使用范围．而金属具有较好的室温强度、延展性、导电性和导热性，在性能方面与陶瓷形成互补．因此结合陶瓷与金属两者优点，制备出陶瓷金属复合材料已成为热点．目前为止，国内外已经研究开发了各种各样的方法和工艺，如机械连接、无机胶粘接、过渡液相连接、扩散焊、钎焊摩擦焊、微波连接、自蔓延高温合成连接等，应用最广的是钎焊和扩散焊[1-4]．在热镀锌工业中，对锌锅中的锌液加热多采用传热效率高，消耗能量低，测温精确，节约原材料，降低成本等优点内加热方式，即将电热元件安置在锌锅内．内加热器外壁套管通常为陶瓷，为提高陶瓷的抗热震性、抗疲劳性等特点采用陶瓷金属层状复合材料应用于镀锌行业加热元件上，可增长加热器使用寿命，改善加热器易损易坏的现状．本研究采用灌装的方法制备出陶瓷/Al基中间层/铁基合金层状结构复合材料，通过改变加热温度、保温时间测试304不锈钢在A l基合金中的腐蚀情况，来确定合适的连接工艺，为陶瓷不锈钢连接提供理论基础与参考[5-6]．

1 实验方法步骤

制备Al-Ti-Cu-Si合金，将A l-Ti合金和纯Si放入石墨坩埚中，加热到900℃，保温1h充分融熔后，再加入纯Cu保温30m in，并用石墨棒搅拌，即可获得A l-Ti-Cu-Si合金．

将304不锈钢板切割成15mm×15mm的试样片，用砂纸打磨去除氧化膜及杂质保证试样的清洁，测量并记录试样的原始长宽高以便计算腐蚀速率．将3个（1#、2#、3#）装有等量合金的石墨坩埚放入1 000℃节能箱式炉（SX-G16102）中，加热到相同温度，取出3个坩埚，每个坩埚中均放入3片相同试样，放回箱式炉保温计时．30m in后取出1#坩埚中的3片式样，空冷后装试样袋标记；60m in、90m in后依次取出2#坩埚、3#坩埚中的试样，空冷后装试样袋标记．按相同步骤分别做650℃、700℃、750℃、800℃、850℃温度下合金对304不锈钢的腐蚀试验．

测定腐蚀速率的步骤为：首先用游标卡尺精确测量腐蚀实验前试样厚度，多次测量取平均值；然后将经过合金腐蚀后的试样制成金相试样，在扫描电镜下测出试样基体的厚度d1；当温度为时，在熔液中试样的腐蚀速率用公式(1)计算

2 实验结果与分析

2.1 Al基合金对不锈钢腐蚀情况

陶瓷与金属的连接使用铝基中间合金，为确定合适的连接工艺，将304不锈钢浸入合金中，腐蚀不同温度不同时间后，观察分析试样的形貌及成分，以确定最佳的连接工艺，使合金与不锈钢能紧密连接．

304不锈钢在A l基合金中腐蚀后在合金与不锈钢之间有反应层生成，合金侧与不锈钢侧元素发生变化，图1为304不锈钢在850℃A l基合金中保温30m in的显微形貌图．图中左侧为中间层合金，右侧为不锈钢基体，而中间为不锈钢与合金的反应层．304不锈钢在合金中腐蚀后，元素发生相互扩散，图2为304不锈钢在850℃合金中保温30m in的线扫分析图．

图1 304不锈钢在850℃合金中保温30m in后形貌图Fig.1 M icrographsof 304 stainlesssteelheated in 850℃A lalloy for30min

图2 不锈钢在850℃合金保温30m in试样的线扫分析Fig.2 The line scanning of the A lalloy/reaction layer/stainless steel interface

由图2可以看出，在合金和不锈钢之间，Fe、Al元素发生了明显的扩散，从合金到不锈钢侧，A l元素含量在界面过渡层处发生下降，随扩散距离增大含量逐渐降低，最后趋于一定值．从不锈钢到合金侧扩散，Fe元素和Cr元素含量同样在界面反应层处发生下降，随扩散距离增加含量又逐渐下降趋于平稳．在反应层处随着元素的扩散，发生反应生成了化合物．在合金侧灰亮部位Al、Fe、Cr元素含量发生一定的浮动，也是因为该处这些元素发生了反应[7]．而合金中的Ti、Cu元素没有明显变化．

2.1.1 温度、时间对不锈钢腐蚀情况的影响

304不锈钢在不同温度中间层合金中腐蚀相同时间后，界面形貌如图3所示，图3a）、图3b）、图3c）分别为650℃、750℃、850℃合金熔液腐蚀不锈钢30m in．

图3 不同温度下保温30 min试样的铝基合金/不锈钢界面SEM图Fig.3 The SEM of the A lalloy/stainlesssteel interfaceatdifferent temperature

通过观察不锈钢在合金中腐蚀的形貌，可以发现合金与不锈钢发生了反应，形成了明显的反应层．保温相同时间的情况下，随着温度的升高，304不锈钢受腐蚀的程度越来越大，反应层厚度增加不明显，但反应层越来越均匀稳定，结合越来越牢固；合金中反应越来越剧烈，岛状物数量增多且增大．

对图3b）中的各区域的定点能谱数据进行统计，得到表1．由表可知，区域3含72.76％Al，区域1有75.10％Al，比区域3含铝量高．据文献[8-9]知，Cr、Ni等元素也会置换一部分的Fe原子，和Al生成（Fe，Cr，Ni）xAly形式的金属间化合物．由Al-Fe二元相图（图4）可知，当Al元素原子百分含量在70％～73％时，会生成Fe2Al5，当Al元素原子百分含量在74.5％～76.6％时，会生成FeAl3．由此可推断区域1为FeAl3相，区域3成分更接近于Fe2Al5相．

图4 A l-Fe二元相图Fig.4 Thebinary alloy phase diagram of A l-Fe

表1 750℃保温30m in试样不同区域元素含量统计％Tab.1 EDSanalysisof differentareas

反应层界面不锈钢侧生成金属间化合物，而不锈钢中没有A l元素，说明A l原子与Fe反应形成富铝相金属间化合物，新形成的化合物继续扩散与不锈钢中的Fe元素继续反应，即A l在不锈钢中的扩散是伴随着金属间化合物的形成而进行的[8]，界面处生成的Fe2A l5具有高的空位密度，Al原子易通过该化合物扩散到达Fe边界，使Fe2A l5化合物急剧长大，而A l不会越过Fe2A l5单独扩散进入不锈钢中．Si原子主要在界面处富集，Si原子扩散进入空位或置换部分Al原子形成与Fe2A l5相同晶体结构的Fe2AlSi5化合物[10]．

由图3c）可知反应层厚度减小，合金中块状物增多．生成的Fe2A l5相在A l基合金中发生了腐蚀，形成小块状．随着温度升高，合金流动性增强，Al、Fe扩散速率增大，同时Fe在合金中的溶解度增大，溶解的小块状Fe2A l5会转变成FeA l3．

对比不同连接温度的界面形貌可知不锈钢与中间合金通过金属间化合物反应层实现连接，连接温度直接影响反应层的厚度、相组成及形貌，从而影响其连接效果．

304不锈钢在相同温度的中间层合金中腐蚀不同时间后的显微形貌如图5所示．观察不锈钢在850℃合金中腐蚀30min、60min、90min后的形貌，左侧为合金，右侧是不锈钢．由图中可以发现合金与不锈钢之间发生了反应形成一定厚度的反应层，随着腐蚀时间的增加，反应层的厚度有所增加，但不是很明显，靠近合金侧的反应层出现一些突起，随时间增长突起逐渐扩大，在合金中形成了一些与反应层类似的物质，如图中灰暗色部位，随着保温时间增加，不锈钢中的Fe、Cr等元素大量扩散进合金中且扩散距离增大，与合金中的元素反应．

图5 850℃下保温不同时间的试样的铝基合金/不锈钢界面SEM图Fig.5 The SEM of the A lalloy/stainlesssteel interface for different time

2.2 不锈钢在合金中腐蚀趋势与速率分析

为了更明确直观地了解304不锈钢在中间层合金中受腐蚀的情况，对腐蚀后不锈钢片的厚度进行统计，试样片的原始厚度是2.73mm，在金相显微镜下测量腐蚀后试样观测面的厚度，即可计算出304不锈钢在合金中腐蚀的深度，将不同时间、不同温度下的腐蚀深度做成折线图，可以得到图6．

不锈钢在合金中发生了腐蚀，且实验的加热温度不同，保温时间不同，不锈钢受到腐蚀的程度是不同的．同一保温时间，随加热温度的升高，304不锈钢试样的厚度不断减少，腐蚀深度不断增加；同一加热温度，腐蚀深度随保温时间的延长而有所增加，850℃时增加明显．这是因为温度升高，金属与合金的反应更加激烈，反应层也就变深了，随保温时间的延长，反应一直持续进行，腐蚀深度也会不断增加．温度和时间均对不锈钢在合金中的腐蚀有影响，因此在进行陶瓷与金属的连接时应慎重选择合适的时间与温度．

通过腐蚀速率可以进一步了解，合金对金属的腐蚀情况，将不同温度下合金对不锈钢的腐蚀速率的计算结果统计成图7．

由图7可看出温度越高，不锈钢在合金中的腐蚀速率越大．这是因为温度升高加快了原子扩散速率，导致腐蚀速率增大．700℃及以下温度时，随着保温时间增加，反应速率整体变化不大，因为650～700℃合金流动性不好导致腐蚀速率没有明显变化．在750～800℃时,腐蚀速率约为0.2mm/h，此温度腐蚀速率稳定，反应层厚度容易控制．850℃时，随着腐蚀时间延长，腐蚀速率变大直至将不锈钢完全腐蚀，因为850℃合金流动性相当好，生成的反应产物也不断向合金中扩散，进一步加快了对不锈钢的腐蚀．

图6 304不锈钢在合金中腐蚀深度折线图Fig.6 Thecorrosion depthof304 stainlesssteelin Alalloy

图7 A l基合金对不锈钢的腐蚀速率Fig.7 The corrosion rateof 304 stainlesssteel in A lalloy

2.3 304不锈钢/合金腐蚀界面硬度分析

为了研究合金与不锈钢界面的硬度分布，将在合金中800℃保温60 m in的304不锈钢试样进行显微硬度测定，载荷为0.1 kg，加载时间为10 s．304不锈钢的硬度分布如图8所示．

在合金中800℃保温60m in的不锈钢，与合金发生了明显的反应，反应层厚度将近20m．由图中可以看出中间反应层的硬度明显高于304不锈钢和合金．304不锈钢基体硬度约为200HV，A l-Ti-Cu-Si合金由于各部分物相不同，硬度也有很大差异，A l基体的硬度大约是110 HV，A l-Ti-Si组织的硬度大约在500HV左右，合金部分的平均硬度为300 HV．而反应层区域的硬度值为500 HV～550 HV，这是因为在反应层生成了以A l、Fe为主的金属间化合物，硬度增加[11]．由铁-铝二元相图可知铁和铝发生了反应，反应生成的金属间化合物虽然使界面处硬度增加了，但也使脆性增大，容易发生脆裂．

通过中间层合金腐蚀304不锈钢的实验，可以发现，合金与不锈钢发生了元素的扩散及反应，且加热温度越高，保温时间越长，元素扩散越多，合金与不锈钢发生反应，生成以Fe、A l为主的金属间化合物[12]．因此，在进行陶瓷管与金属管的连接的时候，要选择合适的温度和时间，加热温度高时，则保温时间要短一些，要使中间层合金与不锈钢发生反应连接在一起，但又不能使不锈钢完全腐蚀，防止不锈钢的性能降低，因此750℃保温30m in时中间层合金与不锈钢结合效果最佳．

图8 304不锈钢/合金腐蚀界面的硬度分布Fig.8 Thehardnessof A lalloy/stainlesssteel interface

3 结论

1）304不锈钢与Al-Ti-Cu-Si合金之间发生了Al、Si、Fe、Cr元素的扩散，反应生成了致密金属间化合物Fe2A l5相（及与其结构相同的化合物）和块状的FeA l3相．温度越高，保温时间越长，304不锈钢受合金腐蚀的情况越剧烈．

2）当温度高于850℃时，A l基合金对不锈钢腐蚀速率明显增大，可达1.6mm/m in．

3）反应层硬度高于合金与不锈钢，进行陶瓷不锈钢连接时通过温度时间控制反应层厚度，在750℃保温30min时A l基中间层合金与304不锈钢可达到最佳结合效果．

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[责任编辑 代俊秋]

Researcheson the changeof A lalloy corrosion of304 stainlesssteel

WANGWei，MA Ruina，DU An，CAO Xiaom ing

(SchoolofMaterials Scienceand Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

For the requirementof theheater in hotdip galvanized,one kind of compositematerialw ith ceram ic/A l-based/ Fe-based alloy layerstructurewasinvestigated.Change theheattemperatureand time,test the corrosion ofstainlesssteel in Alalloy to find the best join process.The cross section of alloy after corrosion was investigated by OM,SEM,EDS and XRD.The resultsshowed thatA l-based alloy reactw ith 304 stainlesssteel.Theviolentreactionw illbecomeat850℃. The longer,themoreseriouscorrosion.And finally a reaction layerwhichmainly consistsof the intermetallic compounds Fe2A l5and FeA l3hasbeen formed.The joining of 304 stainless steel to A lalloy wasbestat750℃for30m in.

A lalloy;304 stainlesssteel;corrosion;reaction layer;intermetallic compounds

TB333

A

1007-2373(2016)03-0043-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.03.008

2015-11-12

国家863项目（SS2013AA031005）；天津市科技支撑重点项目（12ZCDGGX49100）

王威（1987-），女（汉族），研究生．通讯作者：马瑞娜（1977-），女（汉族），副教授．