醇−水基料浆凝胶注模成形制备粉煤灰多孔陶瓷

霍凌霞，李国栋，熊翔，陈鑫，张军



醇−水基料浆凝胶注模成形制备粉煤灰多孔陶瓷

霍凌霞，李国栋，熊翔，陈鑫，张军

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)

以工业废料粉煤灰为原料，采用醇−水基料浆凝胶注模成形新工艺制备粉煤灰多孔陶瓷，系统研究预球磨时间和烧结温度对粉煤灰多孔陶瓷显微形貌、物相、抗弯强度、气体渗透速率、密度和开孔率的影响，以及坯体与烧结体的结构继承性。结果表明：随预球磨时间延长或烧结温度升高，粉煤灰多孔陶瓷的密度和强度显著升高，开孔率和气体渗透速率急剧降低；当预球磨时间为8 h时，体积分数为15%的粉煤灰坯体在1 100 ℃烧结2 h，样品综合性能最佳：密度为0.77 g/cm3，抗弯强度为8.80 MPa，开孔率为71.2%，气体渗透率为100.5 m3/(m2·h·kPa)，最可几孔径为5.56 μm，孔径分布均匀，孔隙分布窄，呈三维无规则贯通孔结构。

凝胶注模；粉煤灰；多孔陶瓷；预球磨时间；烧结温度

多孔陶瓷凭借其良好的热性能和力学性能已广泛应用于催化剂载体、气体液体过滤材料、保温材料以及净化分离装置等领域[1−2]。粉煤灰的主要成分是SiO2和Al2O3，与莫来石的化学组成相近，具有热膨胀系数低、抗热震性好以及良好的化学稳定性等[3−4]。因此，用粉煤灰为原料制备多孔陶瓷，可以实现在节约矿产资源、降低制备成本的同时，大量消耗粉煤灰废弃物，增加粉煤灰产品的附加值，缓解环境压力，有利于营造良好的环境。以粉煤灰为原料制备多孔陶瓷的研究近年来倍受广大研究人员的关注，主要成形工艺有原位固化成形[5]、有机泡沫浸渍法[6]、添加造孔剂[7]、冷冻–干燥法[8]和凝胶注模[9]等，然而，这些工艺所制备的多孔陶瓷普遍存在孔隙率低、强度低、孔径分布均匀性差或粉煤灰利用率低等缺点。而凝胶注模成形工艺[10−12]具有易操作、有机物加入量少、微观组织结构均匀可控、坯体强度高、易成形尺寸精确、可获得形状复杂的制品等优点。特别是醇−水为溶剂的料浆凝胶注模成形新工艺[13]，利用乙醇−水混合溶液表面张力低、料浆成形继承性好、干燥收缩均匀、收缩率低等特点，有望制备出孔隙率高、孔径分布窄且可控的三维贯通孔结构的粉煤灰多孔陶瓷，为高效利用粉煤灰提供了更多的选择。本文以工业废料粉煤灰为原料，采用 醇−水基料浆凝胶注模成形新工艺制备粉煤灰多孔陶瓷，研究预球磨时间和烧结温度对粉煤灰多孔陶瓷的显微形貌、物相、力学和物理性能的影响，并对坯体与烧结体的孔径分布及其显微形貌的继承性进行探讨。

1 实验

1.1 原料

实验所用原料为长沙火电厂的粉煤灰，其化学成分如表1所列，主要成分是SiO2和Al2O3。图1所示为粉煤灰XRD分析图，从图1中可以看出，粉煤灰中的晶相主要为莫来石和石英，衍射峰在25°左右出现馒头状鼓峰，说明粉煤灰中存在玻璃相。

分散剂选用聚丙烯酸铵(PAANH4)，所选用单体和交联剂分别为丙烯酰胺(AM)和N′，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，引发剂和催化剂分别选用过硫酸铵(APS) 和四甲基乙二胺(TEMED)，溶剂为乙醇与去离子水的混合溶液，用氨水调节pH。以上试剂均为分 析纯。

表1 粉煤灰的化学成分组成(体积分数)

图1 粉煤灰原粉的XRD图谱

1.2 实验方法

1) 将粉煤灰粉料进行预球磨。料、球、水的质量比为1:2:1，转速为300 r/min，将粉煤灰在行星式球磨机上进行预球磨，球磨时间分别为0，4，8，12和16 h。

2) 采用醇−水基凝胶注模成形新工艺制备粉煤灰多孔陶瓷。首先将单体丙烯酰胺AM与交联剂N′，N′-亚甲基双丙烯酰胺MBAM加入体积比为70:30的乙醇−水的混合溶剂中形成预混合液。将预球磨后的粉煤灰粉料(体积分数为15%)、分散剂聚丙烯酸铵PAA-NH4(占粉质量分数为0.6%)加入预混液中，用氨水调节体系pH至10，球磨混合2 h得到均匀稳定的粉煤灰料浆。加入适量的催化剂四甲基乙二胺TEMED和引发剂过硫酸铵APS，注入模具。脱模后，在无水乙醇中置换干燥12 h，再于80 ℃鼓风条件下干燥6 h 后，得到具有一定强度的坯体。将坯体于400 ℃和600 ℃分别恒温1 h进行排胶，在不同的烧结温度(1 050，1 100，1 150和1 200 ℃)烧结2 h，获得粉煤灰多孔陶瓷。

1.3 表征

采用Mastersizer Micro激光粒度仪测定粉煤灰粉末的粒度。用Quanta UltraPYC1200e全自动真密度计测定仪测定粉煤灰粉末的密度。采用Quanta FEG 250型扫描电子显微镜观察多孔坯体和烧结体的显微形貌。以DX2700B型X线衍射仪对原料粉末和烧结体进行物相成分分析。采用Archimede法测量烧结体的密度和孔隙率。以Instron3369型材料力学试验机测定烧结体的抗弯强度。用FBP−3Ⅲ型多孔材料性能检测仪测定烧结体的气体渗透速率。采用Pore Master压汞仪测定多孔坯体和烧结体的孔径及孔径分布。

2 结果与分析

2.1 显微形貌

2.1.1 预球磨时间对粉煤灰多孔陶瓷显微形貌的影响

分别以预球磨时间0(未进行预球磨处理)，4，8和16 h的粉煤灰为原料制备粉煤灰多孔坯体，排胶后在1 150 ℃烧结2 h，其烧结体的显微形貌如图2所示。当预球磨时间为0 h时(如图2(a)所示)，存在许多大颗粒，小颗粒之间发生相互融合，大颗粒之间几乎没有产生烧结，骨架发生坍塌，强度低，孔径分布不均匀；预球磨时间为4 h时(如图2(b)所示)，仍有一小部分大颗粒未被破碎，孔径分布趋于均匀，强度有所增加；当预球磨时间为8 h时(如图2(c)所示)，颗粒破碎较完全，形成了具有拱桥效应的烧结颈，烧结体强度高，孔径分布均匀；当预球磨时间为16 h时(如图2(d)所示)，颗粒相互融合并长大，烧结体强度迅速升高，孔隙减少，有效孔径变小，出现部分闭孔，样品密度 升高。

图2 不同预球磨时间的粉煤灰于1 150 ℃烧结2 h多孔陶瓷的显微形貌

这主要是由于机械力的破键作用使硅氧四面体、铝氧八面体结构产生断裂，活性小分子结构增多，继而产生内裂纹、缺陷、畸变等现象，机械能转化为化学能，使粉料体系的能量升高，化学活性增强[14−15]，宏观上表现为随预球磨时间延长，粒径分布变窄，粒度减小。图3和图4分别为不同预球磨时间粉煤灰的粒径分布，预球磨时间对粉煤灰粒径和密度的影响。如图3和图4所示，球磨4 h后，粉煤灰粒径迅速降低到20 μm以下，球磨8 h后，降低到10 μm以下，之后随球磨时间延长，粒径下降缓慢。在球磨初期，由于原料粉煤灰中存在许多大粒径的漂珠、海绵状颗粒、多孔碳粒以及粘连球体群等易碎颗粒，在机械粉磨的作用下被破碎成小颗粒，粒度分布迅速变窄，粒度呈指数急剧减小，粉体表观密度增大；机械球磨细化粉煤灰的效果有一定的极限值，随球磨时间继续延长，变化趋势变缓。当预球磨时间达到8 h时，粉煤灰的中位径为2.45 μm，表观密度为2.94 g/cm3，制备的粉煤灰多孔陶瓷抗弯强度高，孔隙丰富，孔径分布均匀。

图3 不同预球磨时间粉煤灰的粒径分布

图4 预球磨时间对粉煤灰粒径和密度的影响

2.1.2 烧结温度对粉煤灰多孔陶瓷显微形貌的影响

以预球磨时间为8 h的粉煤灰为原料制备粉煤灰多孔坯体，排胶后分别在1 050，1 100，1 150和 1 200 ℃烧结2 h得到粉煤灰多孔陶瓷烧结体，其显微形貌如图5所示。从图5可以看出：在不同的烧结温度下，烧结体均具有均匀的三维无规则贯通孔，并且随烧结温度升高，烧结体孔隙率降低，孔径减小，逐渐趋于致密化；当烧结温度为1 050 ℃时(如图5(a)所示)，样品的结构很好的继承了坯体的结构，颗粒之间相互接触、堆积，棱角清晰，烧结颈不明显，形成具有拱桥结构的三维孔隙；当烧结温度为1 100 ℃时(如图5(b)所示)，颗粒之间大多数为点接触，物质向颗粒与颗粒的颈部移动，烧结颈强度增加，颗粒棱角开始消失，烧结体收缩小，有大量的连通气孔，孔隙率高；当烧结温度为1 150 ℃时(如图5(c)所示)，颗粒之间开始出现融合，烧结颈粗化，晶界开始移动，晶粒开始长大，样品的孔隙率降低，强度升高；当烧结温度为1 200 ℃时(如图5(d)所示)，粉煤灰中含由一定量Na2O，CaO和Fe2O3等矿化剂以及大量无定型相，促进了粉煤灰的烧结，玻璃相增多，颗粒融合并长大，促使样品致密化，样品开孔率急剧降低，有效孔径明显减小，出现少量闭孔，强度显著升高。

图5 不同烧结温度的粉煤灰多孔陶瓷的微观形貌

2.2 物相

2.2.1 预球磨时间对粉煤灰多孔陶瓷物相的影响

分别以预球磨时间0，4，8和16 h的粉煤灰为原料，排胶后在1 150 ℃烧结2 h制备粉煤灰多孔烧结体的XRD图谱如图6(a)所示。从图6(a)可以看出，粉煤灰烧结体的衍射峰以莫来石和方石英为主，并且可以看到微弱的α-石英和赤铁矿衍射峰，以及在25°左右出现馒头状鼓峰。表明烧结体以莫来石和方石英相为主，有少量的赤铁矿和α-石英以及部分无定型相。随预球磨时间延长，馒头峰迅速弱化，α-石英衍射峰减弱，方石英和莫来石衍射峰逐渐增强。这主要是经过一定时间的预球磨，活性小分子结构增多，颗粒粒度减小，促进了玻璃相中物质的析晶转变生成莫来石和方石英，α-石英发生多晶型转变生成方石英，赤铁矿的生成使样品呈浅红色。有少量α-石英存在，这主要是由于α-石英转变为方石英伴有明显的体积膨胀，部分位于莫来石晶界处的α-石英由于受到莫来石晶粒的限制而未发生晶格转变而保留下来。

图6 不同预球磨时间(a)、烧结温度(b)的粉煤灰多孔陶瓷X线衍射图谱

2.2.2 烧结温度对粉煤灰多孔陶瓷物相的影响

图6(b)所示为烧结温度分别为1 050，1 100，1 150和1 200 ℃保温2 h得到的粉煤灰烧结体的XRD图谱。从图6(b)可以看出：粉煤灰烧结体以莫来石和方石英相为主，存在少量的赤铁矿和未发生多晶型转变的α-石英，以及部分无定型相；随烧结温度升高，馒头峰迅速弱化，α-石英衍射峰减弱，方石英和莫来石衍射峰逐渐增强。这主要是预磨后的粉煤灰颗粒小，存在大量活性单体，随烧结温度升高，促进了粉煤灰的烧结以及晶粒的析出，粉煤灰多孔陶瓷结晶度增加。但当烧结温度达到1 200 ℃时，各晶相的衍射峰强度均有减弱。这是由于在此温度下部分方石英熔融为玻璃相，使莫来石和方石英等晶粒融入玻璃相中，表现为各相的衍射峰强度均有所减弱。

2.3 力学和物理性能

图7所示为不同预球磨时间和烧结温度对粉煤灰多孔陶瓷的抗弯强度、气体渗透率、开孔率和密度的影响。从图7可以看出：随预球磨时间延长或烧结温度升高，样品抗弯强度明显升高，气体渗透率迅速减小，密度增大，开孔率急剧降低；当烧结温度较低，即1 050 ℃至1 100 ℃时，各物理性能变化缓慢；当烧结温度从1 100 ℃提高到1 200 ℃时，各物理性能急剧变化。这主要是随预球磨时间延长或烧结温度升高，烧结体逐渐趋于致密化所致。

综合粉煤灰多孔陶瓷的显微形貌、XRD图谱及力学和物理性能可知，可以通过调控预球磨时间和烧结温度，达到所需的性能要求。当预球磨时间为8 h，排胶后在1 100 ℃烧结2 h时，烧结体的综合性能达到最佳：抗弯强度为8.80 MPa，气体渗透通量为100.5 m3/ (m2·h·kPa)，开孔率为71.2%，密度为0.77 g/cm3。

2.4 坯体与烧结体的显微形貌和孔径分布

以预球磨8 h的粉煤灰为原料，采用醇−水溶剂凝胶注模成形新工艺制备坯体，排胶后在1 100 ℃烧结2 h制备粉煤灰多孔烧结体，坯体的显微结构如图8(a)所示。从图中可以看出绝大部分高分子聚合物均匀地包裹着粉体颗粒，颗粒之间为溶剂乙醇挥发后留下的“溶剂孔”，形成了三维网络结构，孔隙率高，孔隙分布均匀。烧结体显微形貌如图8(b)所示，从图8(b)可见：颗粒相互连接，形成具有拱桥效应的烧结颈，与坯体的孔结构形态分布相近，呈三维无规则贯通孔结构；孔隙分布均匀，烧结体具有高孔隙率、高强度等特点。这主要是由于本实验采用醇−水混合溶液作为溶剂[16]，粉体颗粒均匀分散在混合溶剂中，在氢键作用下，粉煤灰颗粒表面优先吸附水分子，引发剂APS只能在水中电离，使得颗粒表面引发剂的离子浓度远大于溶剂中的浓度；并且聚丙烯酰胺高分子溶于水而不溶于乙醇，使颗粒表面成为聚合反应场所，此处的单体首先形成低聚物，吸附在颗粒表面形成聚合物层，将颗粒链接在一起形成具有拱桥效应的三维骨架结构，乙醇则填充在骨架结构之间；经无水乙醇液体干燥法置换出坯体中的水分，颗粒间隙处的介质均为乙醇，其表面张力小，毛细管力减小，坯体干燥收缩应力小，三维骨架得到完整保留，聚合物骨架强度较高，得到高孔隙率、高强度的多孔坯体。经过排胶烧结后形成烧结体，小颗粒之间相互融合长大，颗粒之间形成具有拱桥效应的烧结颈，烧结体与坯体的孔结构形态分布与坯体相近，孔隙均呈三维无规则贯通孔结构，孔隙率高，孔隙分布均匀。坯体中孔隙来源主要为溶剂挥发形成的“溶剂孔”，此外还有颗粒机械咬合形成拱桥结构的“拱桥孔”和颗粒堆积形成的“堆积孔”等。由于物质的扩散和小颗粒之间相互融合，烧结体中部分“拱桥孔”和“堆积孔”消失，主要为溶剂挥发形成的“溶剂孔”和包裹在颗粒表面的高分子聚合物分解挥发而形成的“高聚物孔”。

图7 预球磨时间和烧结温度对粉煤灰多孔陶瓷抗弯强度(a)、气体渗透速率(b)、开孔率(c)和密度(d)的影响

图9和表2所示分别为粉煤灰多孔陶瓷的坯体和烧结体的孔径分布曲线及孔径。从图9可以看出：多孔坯体和烧结体的孔径分布曲线均呈单峰分布，并且当孔径大于中值孔径时，曲线几乎呈直线下降，即其所占的体积分数急剧减小，孔径分布集中；与多孔坯体相比，烧结体的纳米级孔和大于5 μm的大孔均有所减少，孔径分布范围变窄，孔径尺寸减小，孔隙率降低，比表面积减小。这主要是由于坯体中聚丙烯酰胺高分子在颗粒表面分布较均匀，聚合度较高，以及醇水混合溶液形成的“溶剂孔”尺寸集中；排胶后，高聚物的挥发出现“高聚物孔”，孔径变大；烧结后，样品收缩，孔径又有所减小，总体表现为最可几孔径稍有减小，烧结体与坯体的孔结构形态分布相近，结构演变可控。由表2可知：多孔坯体和烧结体的最可几孔径分别为5.85 μm和5.56 μm，孔径分布分别集中在0.27~8.20 μm和0.39~7.30 μm，比表面积分别为1.78 m2/g和1.20 m2/g。本研究制备的粉煤灰多孔陶瓷较其它制备方法[6−7]具有孔径分布集中，强度高，过滤精度高等特点，可进行亚微米级气体和液体的过滤。

图8 多孔坯体(a)，(b)和烧结体(c)，(d)的显微形貌

图9 多孔坯体(a)和烧结体(b)的孔径分布

表2 粉煤灰多孔坯体和烧结体孔径和比表面积数据

3 结论

1) 随预球磨时间延长或烧结温度升高，粉煤灰多孔陶瓷密度增大，开孔率减小，强度显著升高，气体渗透速率急剧降低。当预球磨时间为8 h时，体积分数为15%的粉煤灰坯体，排胶后在1 100 ℃烧结2 h，样品综合性能最佳：抗弯强度为8.80 MPa，气体渗透率为100.5 m3/(m2·h·kPa)，开孔率为71.2%，密度为0.77 g/cm3。

2) 以乙醇−水混合溶液为溶剂制备的粉煤灰多孔陶瓷的坯体与烧结体，孔隙呈三维无规则贯通孔结构，孔隙率高，孔径分布均匀、分布范围窄，最可几孔径分别为5.849 μm和5.564 μm，孔径分布分别集中在0.27~8.20 μm和0.39~7.30 μm，比表面积分别为 1.78 m2/g和1.20 m2/g。

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(编辑 高海燕)

Porous fly ash ceramic prepared by alcohol-water based gel casting process

HUO Lingxia, LI Guodong, XIONG Xiang, CHEN Xin, ZHANG Jun

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Using industrial waste fly ash as raw material, fly ash porous ceramics were fabricated by alcohol-water based gel casting process. The effects of pre-milling time and sintering temperature on microstructure, phase composition, flexural strength, air permeability, density and porosity of porous fly ash ceramics were studied. Furthermore, the structural inheritance between the green body and sintered ceramics was also investigated. The results show that increasing pre-milling time or sintering temperature, the density and flexural strength increase significantly while the porosity and air permeability decrease sharply. When the pre-milling time is 8 h, the comprehensive performances of porous fly ash ceramics with volume fraction of 15% sintered at 1 100 ℃ are the best with the density of 0.77 g/cm3, the flexural strength of 8.80 MPa, the open porosity of 71.2%, gas permeability of 100.5 m3/(m2·h·kPa) and the mode diameter of 5.56 μm. Homogeneous porous fly ash ceramics featured three dimensional inter-connected pores with extremely narrow size distribution can be prepared.

gel casting; fly ash; porous ceramic; pre-milling time; sintering temperature

TQ174

A

1673−0224(2016)01−35−08

国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB605805)；国家自然科学基金创新群体基金项目(51021063)

2015−01−13；

2015−03−09

李国栋，教授，博士；电话：13087317973；E-mail: lgd63@163.com