加工助剂对过氧化物/助交联剂硫化HNBR力学性能的影响

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司， 陕西 咸阳 712023）

加工助剂对过氧化物/助交联剂硫化HNBR力学性能的影响

王进文 编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司， 陕西 咸阳 712023）

通过研究含不同类型及用量加工助剂的HNBR的硫化性能和力学性能，发现随着Sartomer TRIM和Sartomer ZDA用量的增大，硫化胶硬度升高，存在促进硫化的现象。这可能是因为这些添加剂中存在不饱和结构。HNBR硫化胶的力学性能取决于增塑效应、分子滑动和交联密度。硫化胶生热与硬度之间存在着关系，即，随着硬度增大，交联密度增大，生热减少。

氢化丁腈橡胶（HNBR）；生热；加工助剂；助交联剂

0 前 言

氢化丁腈橡胶（HNBR）拥有独特的综合性能，如，优异的力学性能、耐油/耐化学品性能，以及较高的热氧化稳定性。其主要应用于汽车、密封和胶辊行业中，这些应用场合要求HNBR在较宽的工作温度范围内具有较均衡的性能，以及良好的耐高温老化及耐强腐蚀流体性能。但HNBR的本体黏度较高，加工性能较差，因而常常需要加工助剂来改善HNBR胶料的加工性能。

加工助剂是指加入胶料中可改善加工性能，同时对力学性能没有不利影响的物质。加工助剂一般是与聚合物基体相容的小分子物质，可以软化胶料。加工助剂一般分为两类，即内部和外部加工助剂。前者通过促进聚合物分子的流动增强胶料加工性能，后者通过迁移到加工设备金属表面与聚合物本体之间，来降低加工过程中的能耗。加工助剂会对硫化胶的力学性能产生不利影响。在实际中需解决这一问题。本研究中，由于采用了过氧化物硫化，所以一般需要使用助硫化剂。但是，一些助交联剂是以液体形式存在，或者在加工温度下会软化。一些助交联剂可以增强HNBR胶料的流动性，从而提高加工性能。同时通过增加生成的交联键数量来保持力学性能。

在以前的研究中，我们比较了5种添加剂，即Struktol WB222（工业加工助剂）、Sartomer TRIM（液体助交联剂）、TOTM（工业增塑剂）、Sartomer ZDA(固体助交联剂)和Struktol NS60（工业交联剂）对HNBR胶料加工性能的影响。因此，本研究重点研究了这些添加剂对HNBR力学性能的影响。

1 试 验

1.1 材料

采用的HNBR(Therban VP KA8837)是朗盛公司产品，丙烯腈含量为34%，门尼黏度[ML（1+4），100 ℃]为55，不饱和度为18%。Struktol WB222（外部润滑剂）和Struktol NS60（均匀剂）是德国Struktol公司产品。用于过氧化物硫化的两种助交联剂，即三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM，SR350）和丙烯酸锌（ZDA，SR416）是美国Sartomer公司产品。苯三酸（2-乙基己基酯）（TOTM）用作增塑剂，泰国Behn Meyerxw化工公司产品。其他配合剂包括2,2,4-三甲基-1.2-二氢化喹啉（TMQ），DCP（有效成分含量98%）和炭黑（N330）分别是泰国拜耳有限公司、泰国Petch Thai化工公司和泰国Siam Luck贸易公司产品。

1.2 试样制备

用实验室双辊开炼机（型号LRM150）混炼，设置温度为40 ℃。胶料配方示于表1。首先加入HNBR，塑炼3 min；之后加入TMQ，混炼2 min。在第5 min时加入炭黑和加工助剂，继续混炼15 min完成均匀分散。最后加入DCP，与橡胶混炼2 min,排胶。胶料在145 ℃、15 MPa下模压120 min，制备硫化试样。

表1 胶料配方

1.3 橡胶测试

用橡胶加工分析仪（RPA2000，美国Alpha技术公司）测试HNBR胶料的硫化特性。在145 ℃下进行时间扫描试验，试验频率为6.28 rad/s，应变为15%。按照ISO 7619，在室温下，用邵尔A硬度计（H17A，英国Wallace）测试硬度，试样厚度为6 mm。按照ISO 37，用Instron试验机（5566，美国Instron Universal公司）测试硫化胶的拉伸性能，测力计为1 kN，拉伸速度为500 mm/min。按照ISO 34-1，用Instron万能拉伸试验机（5566，美国Instron Univeral公司）测试HNBR硫化胶的撕裂强度，测力计为1 kN，拉伸速度为500 mm/min。按ISO 4649，用转鼓磨耗试验机（6102，德国Zwick公司）测试耐磨性。用高负载屈挠仪（Gabometer400，德国Gabo公司），按照ISO 4666-3测试HNBR硫化胶的生热（HBU），试验温度为100 ℃，静态应力为1 MPa，动态位移为2.22 mm，频率为30 Hz。试验前试样预热15 min。监测试样底部温度随时间的变化。

2 结果与讨论

焦烧时间（ts2）和转矩差（△S'）（指示交联度）的结果示于表2和表3。随Sartomer TRIM和Sartomer ZDA用量的增大，焦烧时间缩短。结果表明，Sartomer TRIM和Sartomer ZDA，以及丙烯酸酯类单体都会使焦烧时间缩短。这是因为这些助交联剂中含有不饱和基团，在过氧化物硫化过程中可作为大分子自由基的活性点。另一方面，Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM延长了焦烧时间，因为这些助剂会消耗自由基。与所预期的一样，两种助交联剂，即Sartomer TRIM和Sartomer ZDA增大了转矩差，表明交联密度增大。与之相反，含有Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM的胶料交联密度下降，与焦烧时间结果一致，所以解释也相同。

表2 添加剂种类和用量对焦烧时间的影响

表3 添加剂种类和用量对转矩差的影响

图1表明，随着Sartomer TRIM和Sartomer ZDA用量增大，硫化胶硬度升高，与之前的交联密度增大一致。换言之，含有Sartomer TRIM和Sartomer ZDA的HNBR硫化胶的硬度主要取决于交联密度。与之相反，Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM中存在的脂族和芳族烃能够夺取交联活性自由基，抑制硫化，所以硬度下降。另外，当用量不变时，液体TOTM胶料的硬度最低，这可能是因其增塑效应最强所致。

图1 含有不同种类和用量添加剂的HNBR硫化胶的硬度

耐磨性示于图2。含Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM胶料的磨耗较高，这可能是由于之前提到的增塑效应降低了分子间相互作用。另外，交联密度降低可能是耐磨性差的另一个原因。加入Sartomer TRIM和Sartomer ZDA的胶料，由于交联密度增大，硬度提高，所以耐磨性改善。但结果表明，Sartomer TRIM用量在7.5份以下时，随其用量增大，磨耗下降；但超过7.5份后又开始增大。磨耗反转可能是因为Sartomer TRIM用量较大时硫化胶强度较差所致。

图2 含有不同种类和用量添加剂的HNBR硫化胶的磨耗

图3所示为添加剂用量对硫化胶拉伸强度的影响。显然，随着大多数添加剂用量的增大，拉伸强度一般呈下降趋势。高用量时降幅明显。一个例外是含有Sartomer ZDA的硫化胶，其拉伸强度未受影响。含Sartomer ZDA的HNBR硫化胶拉伸强度未受影响，可能是因为Sartomer ZDA的增塑效应与其产生的离子交联键达到平衡。这种离子交联键可以断开、重建，耗散能量，类似于硫磺硫化中的多硫交联键。相比之下，Sartomer TRIM可使硫化胶形成分子间刚性较大的碳-碳键，所以强度低于Sartomer ZDA的胶料。含Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM的硫化胶强度较低，这可能是因为增塑效应导致交联密度下降。

图3 含有不同种类和用量添加剂的HNBR硫化胶的拉伸强度

如图4所示，Sartomer TRIM和Sartomer ZDA可使硫化胶具有较低的伸长率，这可能是因为交联密度较高。这些交联助剂的用量越大，硫化胶的拉断伸长率越小。另一方面，含Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM的硫化胶的拉断伸长率随添加剂用量的增大而增大，这可能是增塑效应和交联密度下降的综合作用结果。

图4 不同种类和用量添加剂对HNBR硫化胶生热的影响

图5所示为100%定伸应力（M100）与添加剂用量的关系。众所周知，橡胶的100%定伸应力与材料硬度或刚度一致。由于转矩差（或交联密度）和硬度随Sartomer TRIM和Sartomer ZDA用量的增大而增大，所以M100也随其用量增大而增大。这些结果表明，两种添加剂会共聚，在橡胶基体中形成额外的交联键。由于增塑效应及交联密度下降，含Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM的硫化胶的M100随用量的增大而减小。

图5 含有不同种类和用量添加剂的HNBR硫化胶的100%定伸应力

图6所示为撕裂强度的结果。显然，Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM硫化胶的撕裂强度较大，而Sartomer TRIM和Sartomer ZDA硫化胶的撕裂强度较低。Struktol WB222、Struktol NS60和TOTM用量较低时，撕裂强度出乎意料地较高，这可能是由于交联密度更接近最佳交联密度所致。但是，当用量较大时（大于10份），交联密度不足以保持高撕裂强度。而且增塑效应使分子间相互作用下降。这两种现象都会使撕裂强度降低。Sartomer TRIM硫化胶的撕裂强度较低，这可能是因其形成了刚性的碳-碳键，不同于Sartomer ZDA形成的离子键。

图6 含有不同种类和用量添加剂的HNBR硫化胶的撕裂强度

表4 不同种类和用量添加剂对生热的影响

滞后损失对应于周期变形条件下橡胶本体的能量耗散，主要转化为热量。这种现象在实际中称为生热（HBU）。生热不仅取决于橡胶本体的滞后损失，而且还取决于橡胶的低导热率，使其与环境的热交换能力较差。生热是橡胶产生热降解的主要原因。实际中，橡胶本体温度升高会产生许多后果∶（1）物理与化学性能下降；（2）刚度增大；（3）阻尼性能下降。表4列出了添加剂类型和用量对硫化胶生热的影响。显然，加入这些添加剂会显著影响生热。结果表明，当不含添加剂时，温升约为42.8 ℃，含Struktol WB222、TOTM和Struktol NS60的胶料由于试样破裂无法测定生热，这可能是由于交联密度降低以及增塑效应所致。加入Sartomer TRIM和Sartomer ZDA后情况则相反，即随用量增大而生热减少。这可能是因为这些助交联剂提高了交联密度，导致弹性模量增大，降低了滞后损失。

全面观察结果发现，含Sartomer TRIM和ZDA的硫化胶的生热随硬度增大而降低，两者关系表示为公式（1）和（2），R2分别为0.969 1和0.967 1（图7）。硫化胶的硬度或刚度似乎对HNBR硫化胶的生热有显著影响。随着Sartomer TRIM和Sartomer ZDA用量的增大，硬度提高，这是由于丙烯酸单体的共聚作用造成的。添加剂自身反应或与聚合物反应会形成额外的交联键，从而提高了硬度。显然，硫化胶的硬度越高（提高交联密度），生热越低（通过降低滞后损失）。

式中∶A为硫化胶硬度（即邵尔A硬度）。

图7 HNBR硫化胶生热与硬度的关系

3 结 论[1]

用不同类型和用量的添加剂制备了HNBR胶料（即Struktol WB222、Struktol NS60、Sartomer TRIM、Sartomer ZDA和TOTM）。测试了其硫化性能，并讨论了添加剂与硫化胶力学性能的关系。所指的力学性能包括拉伸强度、撕裂强度、硬度、磨耗和生热。发现生热与硬度之间存在着很强的相关性。

[1] Preeyanuch Prasopnatra. Mechanical Properties of Peroxide/Coagent Cured Hydrogenated Acrylonitrile Butadiene Rubber: Effect of Processing Aids[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe,2016,69(6):33-37.

[责任编辑：翁小兵]

TQ 333.7

B

1671-8232(2016)12-0009-05

2016-10-20

王进文（1967— ），男，陕西澄城人，教授级高级工程师，主要从事期刊审校、信息及专业翻译工作，发表论文及译著近60篇。