炭黑补强橡胶的本质

李汉堂 编译

(曙光橡胶工业研究设计院，广西 桂林 541004)

炭黑补强橡胶的本质

李汉堂 编译

(曙光橡胶工业研究设计院，广西 桂林 541004)

通过橡胶分子状态变化的三个阶段，完成炭黑填充胶的制备过程。第一阶段，在混炼过程中橡胶分子非常牢固地吸附于炭黑粒子的表面，甚至在炭黑填充胶硫化后仍然保持着结合橡胶和结合橡胶的非交联状态；第二阶段，随着炭黑含量的增加，相邻的非交联结合橡胶相互粘合，形成结构连续化的网络；第三阶段，在拉伸条件下，结合橡胶内的橡胶分子被拉伸和取向，最后，变成被拉伸到极限状态的分子链束。在胶料体系中连续形成的分子束，可补偿硫化橡胶网络中的弱点，使橡胶应力增加，拉伸强度提高。

炭黑；结合橡胶；应力；拉伸强度

0 前 言

可以说，橡胶只有填充了炭黑（CB）后才真正成为一种工业材料。炭黑可以大幅度增加橡胶的撕裂强度，迅速提高其抗疲劳破坏性能和耐磨性能。橡胶中产生了这种惊人的补强效果，从本质上讲，是橡胶弹性模量增大、大变形条件下的应力增加、拉伸强度大幅度提高和能量损耗增大所致。人们已经探索了以硫化橡胶的强和弱为基本点的结构上的特性，获得具有了强度的机理。文中将要揭示的硫化橡胶的本质，归纳为以下4点。

（1）不管是天然橡胶（NR）硫化胶还是丁苯橡胶（SBR）硫化胶，它们所形成的实际的弹性网络链（交联相）为宏观的非均匀结构体，强度非常弱。（2）在低温及快速拉伸条件下SBR硫化橡胶应力会增加，强度可提高到与NR硫化胶一样的水平。这样的强度提高，是由于交联相和共连续的非交联相的作用所致，它起因于非交联相内部黏度的提高。（3）NR硫化橡胶在室温下应力增加、强度提高，是由于其优异的三维结构性产生了高黏性效果，在室温下它可以大幅度促进非交联相内的分子链取向、拉伸断裂和结晶化的缘故。另外，非交联相的黏性效果依赖于分子链间的排列紧密程度（自由体积）。越是排列紧密，越能提高拉伸时分子链滑动中的强制力（摩擦力），越能促进分子链的取向和拉伸断裂。为此，越是低温，越是快速拉伸，且规整度越高，则黏性效果表现得越显著。（4）经过取向和拉伸断裂过程，形成了非交联相内的拉伸断裂分子链束，这样便形成了共连续的网络结构，可以弥补交联相的弱点，胶料内应力增强，强度提高，这就是硫化橡胶自补强的本质。

1 炭黑胶料的力学行为

图1示出了SBR硫化橡胶和NR硫化橡胶中，填充了50质量份高耐磨炉黑（HAF）所产生的应力-应变曲线的变化情况。比较了NR硫化橡胶、填充炭黑的NR和填充炭黑的SBR三者，在室温下的应力-应变曲线后发现，在除去了低应力部分的应力增大区域，三者非常相似。也就是说，应力增大以后的应力-应变曲线，如果沿水平方向移动，则大体上相互重叠，这表明三者的补强机理是相同的。在低温下快速拉伸SBR硫化橡胶，也会产生同样的现象。另外，图2为向SBR中填充HAF后的应力-应变曲线的变化情况。如果向显示出应力不会增大、具有高斯链行为的SBR硫化橡胶中填充炭黑，则随着炭黑填充量的增加，从低应变开始便出现应力增大现象，而且增大得十分剧烈。这种倾向与SBR硫化橡胶和NR硫化橡胶完全相同。

图1 未填充硫化橡胶和填充了炭黑的橡胶的应力-应变曲线之比较

图2 填充HAF的SBR的应力-应变曲线（ф为炭黑的体积分数）

仅需观察一下以上现象，就可以十分有把握地推断，作为发现硫化橡胶具有高强度的主要因素，乃是上述列举的4种机理在填充炭黑的橡胶中发挥了作用。也就是说，（1）在填充炭黑的橡胶中，表现出高斯链行为（应力增大和强度大幅度提高）的并不是弹性网络链本身，而是与弹性网络链连接在一起的网络结构在起作用。（2）在该网络内部也会随着拉伸的进行，分子链开始取向和被拉断，形成被拉伸断裂的分子链束。（3）在网络内分子链可以自由活动，所以，可认为网络内的分子链处于非交联状态。（4）填充炭黑的橡胶即使在低应变条件下，应力也会急剧增大。这表明，使非交联相内的分子链排列得非常紧密的高黏性和摩擦效果被发现。如果这样考虑的话，则可以将橡胶的炭黑补强理论的主题归结为“在填充炭黑的橡胶中能够满足上述4点要求的高强度网络，为何能形成，以及如何形成？”

2 包围炭黑粒子的结合橡胶和炭黑粒子界面模型

2.1 以前提出的炭黑粒子界面模型

炭黑是直径为10～500 nm、刚性高且含有微孔的球状粒子，小直径（大比表面积）的粒子越多，补强效果越好。炭黑粒子的比表面积大，微孔结构复杂，表面具有化学活性，与橡胶分子的结合力极强。混炼炭黑与橡胶，可在非常短的时间内，生成不溶于良溶剂的炭黑粒子与橡胶的结合物，这种结合物被称为结合橡胶（炭黑凝胶）。结合橡胶的生成量约为混炼总橡胶量的30%～40%，小粒径的炭黑越多，与填充量相关联的结合橡胶的量也就越多，所以，可以把结合橡胶的量，看作是衡量补强性强弱的尺度。

另一方面，炭黑填充胶的面貌仍模糊不清，人们原来在思考，在炭黑填充胶（与基体橡胶有所区别）中难道不存在某种特别的网络结构吗？这样想的理由是，如果对炭黑填充胶进行撕裂破坏，则破坏不是沿龟裂方向发展，而是沿垂直方向发展，撕裂强度得以大幅度提高。这就是说，与NR硫化橡胶一样，在炭黑填充胶中，难道也不存在阻止龟裂增长的某种纤维状结构体吗？

人们用各种方法探测了结合橡胶的真实特性和结构，特别是采用脉冲核磁共振法，通过测定自旋-自旋松弛时间来解析分子活动性的研究十分活跃。结果发现，结合橡胶两相中的一相处于非常坚硬的玻璃态，另一相则比硬相柔软得多。即使是这样，与基体硫化橡胶相比，前者仍然相当坚硬。根据这些研究结果，研究人员提出了硫化橡胶中炭黑粒子的多种界面模型，这些模型给硫化橡胶中的炭黑粒子带来了希望，剖析补强机理的第一步无疑是正确的。遗憾的是，所有模型都抓住了一点，即炭黑粒子相互间是独立的分散性结构（力学串联模型），所以并未深入思考这种结构是如何使炭黑对橡胶产生补强效果的。要回答这样的问题，那么，“把炭黑粒子连接起来的连续性结构和炭黑粒子之间相互独立的结构”这样的模型是不可或缺的。

2.2 可形成炭黑粒子连续性结构的界面模型

图3为以上述信息为基础提出的炭黑粒子的界面模型，用以说明炭黑的补强原理。该界面模型是被与炭黑粒子表面相连接的2 nm玻璃态刚体层（Glassy Hard, 命名为GH相）和在其外侧分子运动受到严重束缚的3～8 nm厚稍硬的硬质层（Sticky Hard,命名为SH相）包围起来的二层微孔结构。两层的总厚度为5～10 nm。只是在聚集体中各相是相互重叠的，所以该值要稍大一些为好。SH相与硫化橡胶基质相互紧密缠绕。GH相与SH相的分子链是连在一起的，相互紧密缠绕，两者之间没有明显的断断续续的界面。也就是说，GH相将SH相的分子链固定在炭黑粒子上。

图3 硫化橡胶中炭黑粒子界面模型

形成GH相外壳的SH相，是夹在“刚体球”（炭黑粒子与GH相合在一起的刚体部分）与硫化橡胶基质之间的区域。在该模型中，于变形条件下的最大应力和最大应变，均发生在SH相的中心部位。总之，在炭黑对橡胶的补强过程中，起最重要作用的是SH相，是夹在刚体球与硫化橡胶基质之间接受橡胶变形的区域。而且在该模型中，最本质、最重要的假设，乃在于“SH相内的分子链未交联”这一点上。但是，由于在SH相内完全没有交联点，故这一假设即意味着从力学角度上看，完全是一种非交联行为。因此，未交联的SH相具有非常强劲的黏附性，可在胶料混炼时与其它炭黑粒子的SH相牢固地粘合起来。未交联橡胶相互间的粘合在极短的时间内形成，两者的粘合界面几乎也是在瞬间消失，成为一个整体，如果这样考虑就容易理解了。这样，在炭黑之间形成了网络结构。另外，正因为是非交联状态，所以在大变形时，SH相内的分子链容易取向和容易被拉断。

2.3 对炭黑粒子界面的观察

土肥和堀内先生通过EF（超细）过滤透射电子显微镜，特别指出了硫磺存在于炭黑填充胶中的部位。观察结果表明，硫磺被牢固地吸附于氧化锌的表面，而几乎未被吸附于炭黑粒子的表面。这可以理解为是间接地支持了上述假设，即在高温硫化时，硫磺并未进入5～10 nm的高密度SH相，硫化后SH相仍处于非交联状态。另一方面，中嶋等人用原子力显微镜（AFM）也进行了观察。如图4所示，在填充HAF（10质量份）的NR中，存在着包围了炭黑粒子的高弹性内层①（弹性模量≈1 GPa）和包围了其外侧的外层②（弹性模量≈60 MPa）。这二个层面分散于已成为一个整体的硫化橡胶（弹性模量≈7 MPa）基质中。层①和层②的总厚度约为10 nm。层①相当于模型中的GH相；层②相当于SH相。竹中等人用小角度中子散射（SANS）测定法，确认了在HAF表面存在着10 nm左右的吸附层。这些研究结果，可以作为图3中炭黑粒子界面模型的直接证据，该模型对于定量分析也是相当有用的。

图4 在炭黑粒子界面附近3个点(左图)上测定的应力-应变曲线和弹性模量

3 在炭黑填充胶中形成的连续结构和经修正的Guth Gold公式的导入

3.1 Guth Gold公式的意义

为探索橡胶中填充了炭黑后的补强效果，过去曾倾注了大量的精力，研究了Guth Gold公式是否适用于炭黑填充胶的问题。Guth Gold公式表达了基质弹性模量增大，起源于分散的粒子这一事实∶

式中∶G0和G分别为非填充胶和填充胶的弹性模量；ф为填充剂的体积分数。

根据Mullins的研究，式（1）对炭黑填充胶是适用的。如果是填充了大粒径的热裂法炭黑（MT），则式（1）的计算值与实测值非常吻合；但如果是填充了HAF炭黑，则实测值比式（1）的计算值大得多。因此，Guth考虑到炭黑粒子的结构，遂提出用式（2）替代式（1）。

式中∶f为粒子的形状系数（泊松比）。

但是，适合于实验数据的f变成非常大的值，即使考虑到经HAF的显微镜照片确认的聚集体的形状，这样的 f 值仍不合适。

为了解释这一点，又进行了如下的实验。将直径为0.9 mm，长度为21 mm的铁丝（f=23.3），沿着与拉伸方向平行的0°角方向（图5a）和与拉伸方向垂直的90°角方向（图5b）分别埋入异戊二烯橡胶（IR）中，制成硫化橡胶试片，研究弹性模量提高（G/G0）与ф的关系。试验结果表明，90°角方向上的实测值，大体上与式（1）的计算值一致；而0°角方向上的弹性模量，系随着ф的增大而急剧提高。因此，将f=23.3代入式（2）所得的计算值，与0°角方向上的实测值加以比较，则计算值比实测值大得多。根据这一结果得知，Guth Gold公式（1）表述了与拉伸方向平行排列（填充剂相互之间完全没有相互作用）的结构的弹性模量。如果沿拉伸方向填充剂之间产生了相互作用和强剪切力，则对于这样的体系（0°角方向），式（1）是完全不适用的。

图5 埋入铁丝的IR硫化橡胶试片:(a)与拉伸方向平行(0°角)排列; (b)与拉伸方向垂直(90°角)排列

3.2 Guth Gold公式的计算值与不同炭黑填充胶实测值之比较

现在，再回到炭黑填充胶弹性模量增大的问题上。将中粒子热裂法炭黑（MT）、细粒子热裂法炭黑（FT）、高耐磨炉黑（HAF）、中超耐磨炉黑（ISAF）、超耐磨炉黑（SAF）和特种热裂法炭黑（PT）这六种炭黑的有关数据作图（图6）。MT填充胶弹性模量的增大可用式（1）表示（炭黑体积分数为ф≤0.3），FT填充胶的ф=0.15，HAF和ISAF填充胶的ф=0.05（平均值）。这样弹性模量的增大超过了式（1）的计算值。随着ф的增大，实测值与式（1）的计算值之间的差距也拉大。在SAF填充胶和PT填充胶中ф=0.02，其实测值也超过了式（1）的计算值。随着ф增大，它们之间的差距亦急剧增大。总之，式（1）中ф的平方亦不能表征炭黑填充胶弹性模量的增大。

橡胶虽然是电绝缘材料，但众所周知，如果在橡胶中填充了炭黑，可使填充胶变成良导体。如果炭黑填充量ф=0.05～0.1，则导电率会急剧上升十位数以上（穿流）。在PT填充胶中即使ф=0.05，PT仍然是高导电炭黑。为了要获得与PT填充胶同等的导电性，MT填充胶和HAF填充胶的炭黑填充量必须分别为ф=0.56和ф=0.21。这些炭黑填充胶的电阻值（导电率的倒数）由于拉伸而产生的变化见图7所示。PT填充胶在伸长率达到λ=2时，其电阻值约增加2.5位数。如果去除负荷，使应变恢复到零，则可使电阻值大体上恢复到原值。虽然MT填充胶和HAF填充胶的电阻值会产生不可逆的变化，而一旦λ超过3，其电阻值的增加幅度也只有1～2位数。

虽然对炭黑填充胶的导电机理还不太清楚，但从图7上可以看到，如果伸长率稍有增大，则会导致电阻值也有若干增大，因而必须在通电时使粒子间保持最小的距离（隧道效应）。当然，如果与非填充胶的电阻值1015～1017Ωm相比较，炭黑填充胶即使在如此变形条件下，仍具有可观的导电性。总之，炭黑赋予橡胶以导电性至少表明，在炭黑填充胶中形成了使炭黑粒子紧密连接（通电）的通道。因此，从力学的角度考虑，重要的是即使在λ=3以上的大伸长率下，也能基本上保持住连续结构。在大变形条件下，尽管聚集体之间的连接部位上会产生非常大的应力集中，但仍然会形成可支撑这种应力集中的强力键。在考虑大变形条件下的补强现象时，这一点非常重要。

3.3 导入表示粒子间相互作用的体积分数项（ф3）和经修正的Guth-Gold公式

在力学串联和并联模型中，可以显现出相的连续性与弹性模量的关系。在硬相和软相分别形成连续相的并联模型中，弹性模量与ф成比例地提高。在两者形成分散结构的串联模型中，如果ф达到0.5左右，则弹性模量几乎保持不变；如果ф超过0.5，则弹性模量急剧提高，迅速接近并联模型。如图8所示，这种弹性模量的急剧升高几乎近似于ф3。也就是说，为了要表示出高弹性相从分散性结构变成连续性结构的区域，有必要导入ф3项。因此，为了表示图6中所示的炭黑填充胶弹性模量的提高，提出了将式（3）作为向式（1）中导入ф3项的修正式，只是炭黑的体积分数，采用了含GH相的刚体球的体积分数фeff。另外，k为表征炭黑填充胶中炭黑粒子间连接性（连续相的作用）的重要指标。

图8 力学串联模型和并联模型中弹性模量与ф的相关性曲线

根据式（3），把图6中的实测值G/G0对фeff作图，得图9。这里，可以任意选择会尽可能再现实测值的k值。表1中列出了参数k的值。几乎没有连接性的大粒径MT炭黑填充胶的k值非常小，当ф＞0.3时，ф的3次项才产生影响。由于FT填充胶的ф=0.1～0.15，所以，在k值相当大的HAF和ISAF填充胶中，当ф=0.05～0.1时，3次项的影响显现出来。SAF和PT填充胶的炭黑连接效果更大，当ф=0.02～0.03时，3次项的影响也开始显现。但是，如果这两种炭黑的填充量大，则可以认为实测值小于计算值，是由于炭黑多量配合时，其在胶料中分散不良的缘故。总之，用式（3）整理的曲线，可以相当正确地再现炭黑填充胶弹性模量提高的状况。自然，如果上述各向异性大的埋入金属帘线的填充胶（0°角）也采用式（3）计算，则k值达2000，接近PT和SAF填充胶的k值。反之，在PT和SAF填充胶中，沿0°角方向取向的铁丝，也会形成起与以上相仿的相互作用的连续结构。

图9 图8上列示的炭黑填充胶的弹性模量与ф的相关性与式(3)计算值之比较：图中示出了几种炭黑的k值

因此，表征炭黑粒子连接性的k值在物理学上意味着什么呢，这一点很重要。这是因为作为补强材料的炭黑的特性显示了出来。当然，作为这样的一种物理量，对于各种炭黑的结合橡胶的量是适用的，这里就采用了炭黑粒子的吸附能力（比表面积）这一物理量。表1列出了几种炭黑的k值及其比表面积S[用低温氮吸附（BET）法测定]。将k值与S值的关系作图，则k=0.20S2/3的关系式成立。因此，适用于炭黑填充胶的Guth Gold公式的正确的修正式为式（4）。式中，（S1/2）3为可表征炭黑粒子特征的表面部分的体积效应。

根据式（4）首次导出了补强理论，即“炭黑补强的根本，在于粒子表面上强烈的分子吸附能力和结合橡胶的形成，特别是由结合橡胶形成的炭黑间的连接结构的能力，决定了补强的效果”。

表1 各种炭黑的物理性能与参数k的关系

4 炭黑填充胶内形成的高强度网络结构

4.1 于拉伸条件下在SH相内产生的分子链取向和拉伸断裂

由式（4）得知，所谓炭黑补强，就是结合橡胶包围了炭黑粒子，形成了连续性网络结构这样一种效果，该网络伴随着炭黑填充量的增加而急剧扩张。因此，炭黑粒子（这里称为聚集体）的连续结构模型见图10。由炭黑粒子（黑色圆点）结合而成的聚集体中，以临界距离d相互连接，排列成行的聚集体通过结合橡胶（灰色层）连接成结构体（网络）。该网络对于大变形具有很强的耐久性，所以，聚集体的相互重叠乃十分重要，可以推断其线长度D（或者与其相当的面积）为5～10个炭黑粒子。从含金属帘线的胶料（0°角方向）中的金属帘线相互重叠来看，这一推断是正确的。

如果在混炼初期就形成了GH相，那么，由于炭黑粒子不能进入GH相内，所以，可以推断，未变形时的连接临界距离d为4 nm左右。加藤等人估计d值为3 nm。随着这种连续结构在填充胶中形成，填充胶的导电性急剧提高。图11为沿纵向拉伸图10时的结构模型。在小变形条件下，与其认为是连接部的粒子间距离拉大，倒不如确认，是整体网络结构向拉伸方向变形。如果伸长稍有增大（λ=2～3），则粒子间距离也会产生变化。例如，图11中的a表示连接部的拉伸；b表示压缩和剪切变形；c表示连接部的键断裂。这样，尽管伴随着变形连接部产生了变化，但由于SH相为非交联黏性相，相邻的SH相之间产生了牢固的结合键，连续性网络结构的形成，便成了炭黑能对橡胶进行补强的原由。如果对填充胶施加大的变形，最初处于无规状态的SH相内的分子链经历流动、取向和拉伸断裂过程，变成“拉伸断裂分子链束”，这就是炭黑能够补强橡胶的真实的结构，也就是炭黑补强橡胶的机理。

图10 由炭黑粒子(聚集体)连接而成的网状结构模型：灰色部分为结合橡胶

根据筱原等人的X射线广角散射测定结果，室温下的非填充SBR硫化橡胶不管其如何变形，均处于完全无取向状态。如果将填充炭黑（ф=0.3）的SBR拉伸200%，则可见到明显的取向效果，这就意味着在室温下不会产生分子链取向和拉伸断裂（其结果是应力不会增大）的SBR硫化橡胶，通过填充炭黑，即使在室温下分子链也会取向和分子链被拉伸断裂。正如以前所论述的那样，在室温下的SBR硫化橡胶，其非交联相内没有可使分子链取向所必需的密实的堆砌现象。但是，在低温（-35 ℃）下，由于自由体积减少而产生了强烈的取向效果，形成高强度的拉伸断裂分子链束。也就是说，填充炭黑的SBR的结合橡胶（SH相），处于可与低温下SBR硫化橡胶的非交联相相匹敌的密实的堆砌状态。

由于炭黑粒子具有极强的吸附力，所以，结合橡胶内的分子链被牢固地吸附在粒子表面。分子链间相互堆砌的密度，比室温下的非硫化橡胶高得多。索其证据，就是图4中SH相的弹性模量是基质硫化橡胶的近8倍。这样的弹性模量也许比-35 ℃下非交联相的弹性模量高得多。正如图1和图2上所看到的那样，填充炭黑的SBR，即使在非常低的伸长率下，应力也会迅速增大。综合以上所述，在炭黑填充胶中，即使炭黑填充量不多，也会形成由结合橡胶变成的拉伸断裂分子链束，它在小变形条件下可使应力增大，并产生高强度。图12为其模型图，只是图中将聚集体变换成球状而已。

图12 在大拉伸(沿箭头方向)条件下相互连接起来的结合橡胶(图3)变成了拉伸断裂分子链束的状态

4.2 在电子显微镜下见到的网络结构

为了论证上述推论和模型的可靠性，拟介绍几个最近发表的报告。土肥等人发表的透射电子显微镜（TEM）照片（见图13，不进行OsO4染色）直接显示了炭黑填充胶在拉伸状态下的结构。将填充ISAF（ф=0.20）的SBR沿箭头方向拉伸350%，则可以看到沿拉伸方向的连接着炭黑粒子和聚集体的分子链束。很显然，这并不是由薄膜切片形成的皱折或筋条。另一方面，如果在拉伸前完全看不到这样的分子链束，则在高拉伸率条件下，该分子链束部分处于比基质橡胶高得多的高密度状态。Göritz等人提出了与图13相类似的结构。总之，想通过图13获得这样一个结果，即SH相内的高密度分子链变成了拉伸断裂分子链束，其密度进一步提高。

图13 填充ISAF炭黑(ф=0.2)的SBR在350%伸长率(沿箭头方向拉伸)下见到的网络结构(非染色TEM照片)

图14为中嶋等人观察到的填充H A F（ф=0.13）的IR，在500%伸长率下的AFM图像。图中的黑色部分表示高弹性区域。把炭黑粒子（黑点）和聚集体连接起来，可见到被拉伸的高弹性连接相（深灰色部分）。这样，便将图13中的网络结构更详细地描绘出来。因此，可将图13、14看作是炭黑填充胶中形成（以炭黑为核心）的高强度网络结构的证据（照片）。而且，该照片简直就是低温下SBR硫化橡胶和室温下NR硫化橡胶中形成的，与拉伸断裂分子链束同样的网络结构。在NR硫化橡胶和炭黑填充胶中应力增大，类似的高强度化以及在破坏时的多节撕裂的共同性等就这样产生了。因此，唯有高强度连接结构的存在，才是统一补强理论的本质，通过破坏才揭示出硫化橡胶的真实结构。

图14 填充HAF(ф=0.13)的IR在500%伸长率(沿箭头方向拉伸)下的AFM图像:炭黑粒子用黑点表示; 其它部分黑色越深, 弹性模量越大

5 结 语

在小变形条件下看不到的橡胶力学特性的复杂性，也是在破坏了橡胶的大变形条件下出现的，它受到简单的原则和原理的制约，可以作为统一的整体用图像描绘出来。文中提出的各种解释和模型都是密切相关的。这是近半个世纪以来在橡胶科学与技术的研究中形成的，可以说与橡胶常识相违背的内容较多。这可能会在多个方面扰乱了读者们的思路。

以上介绍的种种解释和模型，决不是随意的猜测和空想，而是面对现实加以理解和思考的结果。尽管目前在这些方面还缺乏充分的直接证据，但间接证据还是十分齐全的。再者，文中提出的模型和设想，多数还处于定性阶段，在定量方面仍有许多不足，这也是事实。因此，但愿通过今后分析仪器的进一步发展和各位研究人员的实际研究成果，来决定对这些模型的舍与取，并加以定量化，以完成“更真实的本来面貌”的研究。

[1] 深堀美英. ゴムのカㄧボンブラック補强の実体[J]. 日本ゴム協会誌，2015(10):397-404.

[责任编辑：张启跃]

TQ 330.38+1

B

1671-8232(2016)12-0001-08

2016-03-18