从含铬铝泥中回收铝的新工艺

薛文政，郑小刚，魏顺安，董立春

（1. 重庆大学 化学化工学院，重庆 400044；2. 洁净能源与资源利用化工过程重庆市重点实验室，重庆 400044；3. 内江师范学院 化学化工学院，四川 内江 641100）

综合利用

从含铬铝泥中回收铝的新工艺

薛文政1，2，郑小刚3，魏顺安1，2，董立春1，2

（1. 重庆大学 化学化工学院，重庆 400044；2. 洁净能源与资源利用化工过程重庆市重点实验室，重庆 400044；3. 内江师范学院 化学化工学院，四川 内江 641100）

采用“打浆水洗除Cr（Ⅵ）—电渗析除Cr（Ⅵ）—碱浸提铝—碳酸化分解法精制Al2O3”的新工艺处理含铬铝泥（以下简称铝泥），并回收Al2O3。实验结果表明：铝泥在70 ℃下经3次打浆水洗后，w（Na2CrO4）（以干铝泥计）降至5.0%；采用电渗析除Cr（Ⅵ）工艺可有效去除铝泥中以结合态和结晶态形式存在的Na2CrO4，在55 V直流电压下电渗析6 h后铝泥中的w（Na2CrO4）降至0.98%；在碱浸温度为100 ℃、碱浸时间为3 h、NaOH质量浓度为150 g/L的优化碱浸条件下，铝浸出率（以Al2O3计）高达90.0%；经3次碳酸化分解处理后，Al2O3产品的纯度达98.65%，满足GB/T 24487—2009《氧化铝》中的一级标准，Al2O3回收率为96.37%。

含铬铝泥；除铬；电渗析；铝浸出；碳酸化分解

含铬铝泥是铬盐生产中除铝环节产生的主要固体废弃物，不仅占用土地，浪费资源，而且严重污染环境［1-4］。多年来，国内外研究人员在含铬铝泥的综合利用方面做了大量工作，包括利用铝泥制鞣革剂［5］和水泥［6-7］、磷酸化学中和法除铝［8］、高温焙烧除铬［9-10］、强絮凝剂除铬［11］、还原剂还原除铬［12-14］等。但这些方法有的工艺条件苛刻、设备投资高，有的回收率低、产品质量波动大，皆不适宜工业应用。

另一方面，含铬铝泥中有相当部分Na2CrO4的存在形态为结合态和结晶态［15-16］，因而难以去除，这也是一直以来铝泥除铬的难题所在。

针对上述问题，本工作提出了“打浆水洗除Cr（Ⅵ）—电渗析除Cr（Ⅵ）—碱浸提铝—碳酸化分解法精制Al2O3”的新工艺，将电渗析技术应用到含铬铝泥除铬工艺中，取得了较好的除铬效果，并回收了Al2O3。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

Na4P2O7，Na2SO4，Na2S，NaOH：分析纯；蒸馏水。

含铬铝泥（以下简称铝泥）：取自重庆某铬盐厂生产重铬酸钠过程中产生的废渣，含水率约60% （w）。将铝泥烘干后，进行X射线荧光光谱分析，干铝泥的组成见表1。

表1 干铝泥的组成

IONTECH型离子交换膜：杭州埃尔环保科技有限公司；98-Ⅱ-B型磁力搅拌加热套：天津市泰斯特仪器有限公司；XRF-1800型X射线荧光光谱仪：日本岛津公司。

1.2 实验工艺流程

含铬铝泥采用“打浆水洗除Cr（Ⅵ）—电渗析除Cr（Ⅵ）—碱浸提铝—碳酸化分解法精制Al2O3”工艺处理，工艺流程见图1。将铝泥与水按质量比（以干铝泥计）1∶3加入烧杯中，于70 ℃下打浆水洗3次，每次45 min。将打浆水洗后的铝泥（以干铝泥计）与水按质量比1∶7加入电解槽中间室，配制0.1 mol/L的Na2SO4溶液加入电解槽阴极室和阳极室，控制温度40 ℃、电解电压55 V，电渗析6 h；将电渗析后的铝泥于150 ℃下烘干3 h。取20 g电渗析后的干铝泥和200 mL 150 g/L的NaOH溶液于三角烧瓶中，100 ℃下恒温搅拌3 h，离心分离。取100 mL浸出液（NaAlO2溶液）和0.5 g Na4P2O7（晶型控制剂）于锥形瓶中，控制温度65 ℃，以10 mL/s的流量通入CO2，使pH降至10.5～11.0，过滤；将得到的Al（OH）3洗涤烘干，于1 000 ℃下焙烧约6 h，即得Al2O3产品。

图1 含铬铝泥处理的工艺流程

1.3 电渗析装置及原理

打浆水洗可除去铝泥中的大部分水溶性Na2CrO4，剩余Na2CrO4的存在形态主要为结合态和结晶态，极难滤洗。因此，本实验提出电渗析法除Cr（Ⅵ），利用电场的迁移力将Na2CrO4从铝泥中快速迁移出来，以达到除Cr（Ⅵ）的目的。电渗析装置的示意图见图2。该装置为自行设计加工，主体为一个有机玻璃长方体水槽，被两片离子交换膜分成阴极室、中间室和阳极室3部分。左侧阴极室电解水产生氢气，右侧阳极室电解水产生氧气，中间室发生溶解平衡：Na2CrO4=2Na++CrO42-。其中，Na+在电极的作用下向左穿过阳离子交换膜迁移至阴极室，CrO42-向右穿过阴离子交换膜迁移至阳极室，从而使铝泥中被包裹的结合态和结晶态Na2CrO4以离子的形式从铝泥中迁移出来。阴极室和阳极室的溶液混合后即为分离出来的Na2CrO4溶液，该溶液在实际生产中可返回铬盐生产工序作为原料。每隔2 h对铝泥混浊液取样，烘干后待测。

1.4 分析方法

采用X射线荧光光谱仪分析铝泥的组成。

按照GB/T 15555.7—1995《固体废物 六价铬的测定 硫酸亚铁铵滴定法》［17］测定干铝泥中的Na2CrO4含量。按照GB/T 6609.34—2009《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法 第34部分：三氧化二铝含量的计算方法》［18］测定干铝泥中的Al2O3含量，计算铝浸出率（以Al2O3计）。

图2 电渗析装置的示意图

2 结果与讨论

2.1 打浆水洗除Cr（Ⅵ）

铝泥经3次打浆水洗后，w（Na2CrO4）（以干铝泥计，下同）降至5.0%。

2.2 电渗析除Cr（Ⅵ）

铝泥中w（Na2CrO4）随电渗析时间的变化见图3。由图3可见，随电渗析时间的延长，w（Na2CrO4）先呈明显的下降趋势，电渗析6 h后，下降趋势趋于平缓。电渗析6 h后干铝泥的组成见表2。由表2可见，此时铝泥中w（Na2CrO4）已降至0.98%，说明电渗析除Cr（Ⅵ）的效果极为明显。剩余的Na2CrO4仅需微量的Na2S还原剂就可将其还原为三价铬，反应方程见式（1）。因此，选择电渗析时间为6 h。

与直接使用大量还原剂还原Na2CrO4相比，经过电渗析除Cr（Ⅵ）后，所需的还原剂极少，从而使得后续Al2O3的分离步骤引入的杂质减少，有利于得到高纯度的Al2O3产品。由表2还可见，电渗析6 h后，铝泥的主要成分为Al2O3和Cr2O3。Al2O3易溶于NaOH，而Cr2O3几乎不溶于NaOH，据此可利用NaOH溶解提取其中的Al2O3，即碱浸提铝。

图3 铝泥中w（Na2CrO4）随电渗析时间的变化

表2 电渗析6 h后干铝泥的组成

2.3 碱浸提铝工艺条件的优化

2.3.1 碱浸温度对铝浸出率的影响

在碱浸时间为3 h、NaOH质量浓度为150 g/L的条件下，碱浸温度对铝浸出率的影响见图4。由图4可见，随碱浸温度的升高，铝浸出率逐渐增大，但增速逐渐变小。这是由于温度升高使扩散阻力减小，促进了离子的迁移，有利于加快反应速率。考虑到温度若超过100 ℃则需要加压设备，将使成本大幅增加，故选择碱浸温度为100 ℃。

图4 碱浸温度对铝浸出率的影响

2.3.2 碱浸时间对铝浸出率的影响

在碱浸温度为100 ℃、NaOH质量浓度为150 g/ L的条件下，碱浸时间对铝浸出率的影响见图5。由图5可见，铝浸出率随碱浸时间的延长先快速增大，3 h后增长缓慢。这是由于：在碱浸初期，溶液中NaAlO2浓度较低，而NaOH浓度较高，有利于碱浸反应的正向进行；随着反应的进行，体系趋于平衡状态，使得浸出速率减慢。考虑到操作成本、设备等因素，选择碱浸时间为3 h。

图5 碱浸时间对铝浸出率的影响

2.3.3 NaOH质量浓度对铝浸出率的影响

在碱浸温度为100 ℃、碱浸时间为3 h的条件下，NaOH质量浓度对铝浸出率的影响见图6。由图6可见：随NaOH质量浓度的增加，铝浸出率增大；当NaOH浓度增至150 g/L时，铝浸出率的增长趋缓。这是由于：NaOH浓度较低时，反应进行的程度和速率均受阻，使得铝浸出率较低，增加NaOH浓度有利于反应的正向进行；但当体系接近平衡状态时，NaOH浓度的增加对铝的浸出行为基本不再产生影响。考虑到NaOH浓度越高腐蚀性越强，且浸出液中碱浓度过高不易于Al（OH）3晶体的析出，选择NaOH质量浓度为150 g/L。在上述优化条件下，铝浸出率高达90.0%。

图6 NaOH质量浓度对铝浸出率的影响

2.4 碳酸化分解法精制Al2O3

本实验采用多次碳酸化分解工艺，即将碳酸化分解后析出的Al（OH）3用过量的150 g/L NaOH溶液溶解后再次通入CO2。这不仅可缩短分解时间，还可提高Al2O3产品的纯度。碳酸化分解次数对Al2O3产品纯度的影响见表3。由表3可见，经3次碳酸化分解处理后，Al2O3产品的纯度升至98.65%，满足GB/T 24487—2009《氧化铝》［19］中的一级标准（98.6%），此时的Al2O3回收率为96.37%。

表3 碳酸化分解次数对Al2O3产品纯度的影响

“打浆水洗除Cr（Ⅵ）—电渗析除Cr（Ⅵ）—碱浸提铝—碳酸化分解法精制Al2O3”新工艺不仅实现了含铬铝泥中Al2O3的回收，而且有效缓解了铬盐工业固体废弃物对生态环境的破坏。该工艺为铝泥的综合利用提供了一种新思路。

3 结论

a）铝泥在70 ℃下经过了3次打浆水洗后，w（Na2CrO4）降至5.0%。

b）采用电渗析除Cr（Ⅵ）工艺可有效去除铝泥中以结合态和结晶态形式存在的Na2CrO4。在55 V直流电压下电渗析6 h后，铝泥中的w（Na2CrO4）降至0.98%。

c）在碱浸温度为100 ℃、碱浸时间为3 h、NaOH质量浓度为150 g/L的优化碱浸条件下，铝浸出率高达90.0%。

d）经3次碳酸化分解处理后，Al2O3产品的纯度达98.65%，满足GB/T 24487—2009中的一级标准。Al2O3回收率为96.37%。

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（编辑 魏京华）

A new process for recover aluminum from chromium-containing aluminum residue

Xue Wenzheng1，2，Zheng Xiaogang3，Wei Shun’an1，2，Dong Lichun1，2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2. Chongqing Key Lab of Chemical Process for Clean Energy and Resource Utilization，Chongqing 400044，China；3. College of Chemistry and Chemical Engineering，Neijiang Normal University，Neijiang Sichuan 641100，China）

The chromium-containing aluminum residue was treated to recover Al2O3by a new process of beating and water-washing for Cr（Ⅵ）removal-electrodialysis for further Cr（Ⅵ）removal-alkali leaching for aluminum removalcarbonation decomposition for Al2O3refi nement. The experimental results show that：After beating and water-washing for 3 times at 70℃，w（Na2CrO4）（based on dried aluminum residue）of the residue can be reduced to 5.0%；The binding state and crystalline state Na2CrO4in the residue can be effectively removed by electrodialysis，and w（Na2CrO4）of the residue can be reduced to 0.98% in 55 V DC voltage after electrodialysis for 6 h；Under the optimum alkali leaching conditions of alkali leaching temperature 100 ℃，alkali leaching time 3 h and NaOH mass concentration 150 g/L，the leaching rate of aluminum （calculate by Al2O3）is up to 90.0%；After 3 times of carbonation decomposition，the purity of Al2O3product reaches 98.65%，which meets the fi rst grade standard of GB/T 24487-2009，and the recovery rate of Al2O3is 96.37%.

chromium-containing aluminum residue；chromium removal；electrodialysis；aluminum leaching；carbonation decomposition

X705

A

1006-1878（2016）01-0101-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.020

2015 - 08 - 10；

2015 - 11 - 02。

薛文政（1990—），男，河南省焦作市人，硕士生，电话 13290060892，电邮 xwzchn@126.com。联系人：郑小刚，电话 13541517826，电邮 zhengxg123456@163.com