TiO2-Ag3PO4光催化剂的制备及其紫外光催化性能

李大军，贺 惠，杨 丽

（湖南工学院 安全与环境工程学院，湖南 衡阳 421002）

TiO2-Ag3PO4光催化剂的制备及其紫外光催化性能

李大军，贺 惠，杨 丽

（湖南工学院 安全与环境工程学院，湖南 衡阳 421002）

采用化学沉淀法（两步法）制备了TiO2-Ag3PO4复合光催化剂，考察了该光催化剂紫外光催化降解阳离子染料番红花红T（简称ST）的性能。实验结果表明：在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST质量浓度70 mg/L、不调节溶液pH的条件下，紫外光照射35 min时的ST降解率高达97.9%；TiO2-Ag3PO4复合光催化剂的光催化性能明显优于单一光催化剂Ag3PO4和TiO2，同时也明显优于Ag-AgCl/Ag3PO4复合光催化剂；避光条件下反应40 min，TiO2-Ag3PO4对ST的吸附量仅为2.3 mg/g；TiO2-Ag3PO4在室内自然光下也具有一定的光催化活性；TiO2-Ag3PO4的光催化活性在酸性条件下要优于碱性条件；TiO2-Ag3PO4重复使用5次后，其光催化活性无明显下降，稳定性较好。

化学沉淀法；光催化剂；染料废水；番红花红T；紫外光；光催化性能

纺织、塑料、造纸和制药等行业在生产过程中广泛应用染料，产生大量含有多种染料中间体的有色染料废水，具有致癌、致畸变作用［1］。随着新型助剂的广泛使用及印染规模的扩大，染料不断往抗氧化、抗光解和抗生物降解的方向发展，使染料废水的处理难度越来越大［2］。阳离子染料是腈纶类的专用染料，因其耐光牢度好、色泽鲜亮、强度高、着色快等特点，在印染行业得到广泛应用，而传统的水处理技术（如生化、物化等）很难将其有效降解，COD和色度的去除率只有20%～30%［3］。在难降解有机物处理领域，基于生成强氧化性·OH的光催化氧化技术表现出了良好的市场前景和经济效益，成为染料废水处理技术的重要发展方向［4-6］。

TiO2纳米材料因其无毒、价廉、稳定性好等优点在光催化降解污染物领域被广泛应用［7-8］。然而，TiO2的禁带较宽（3.2 eV），只能吸收波长小于387.5 nm、约占太阳光5%的紫外光，且纯相TiO2产生的光生电子和空穴易在光催化剂内部和表面快速复合，极大地降低了量子效率和催化效果［9-10］。研究发现，Ag3PO4具有TiO2无法比拟的强氧化性和优异的光催化活性，但Ag3PO4存在光腐烛现象且在水体中微溶，极大影响了其实际应用［11-13］。近年来国内外学者研究表明，将Ag3PO4与TiO2复合，有望提高Ag3PO4的稳定性，并改善光催化活性［14-17］。

本工作通过简单的化学共沉淀法（两步法）将Ag3PO4与TiO2复合，制备了具有高催化活性且相对稳定的TiO2-Ag3PO4复合光催化剂，并研究了该催化剂紫外光催化降解阳离子染料番红花红T（以下简称ST）的性能。

1 实验部分

1.1 试剂

AgNO3，NaHCO3，NaH2PO4，KCl，TiO2，ST：分析纯。

1.2 复合光催化剂的制备

复合光催化剂的制备方法通常有化学共沉淀法［18］、溶胶-凝胶法［19］、浸渍-沉积法［20］和硬脂酸法［21］等。为简单起见，本实验采用化学共沉淀法制备TiO2-Ag3PO4。具体制备过程为：称取一定量的TiO2固体分散于超纯水中，在磁力搅拌的作用下与200 mL的AgNO3溶液混合；缓慢滴加110 mL 的NaHCO3溶液，得到淡黄色Ag2CO3悬浊液，于室温下继续搅拌2.5 h；将66 mL NaH2PO4溶液缓慢滴入上述淡黄色悬浊液中，于室温下继续搅拌5.5 h，最终变为棕黄色悬浊液；离心分离5 min（4 000 r/min），用超纯水反复洗涤至中性，于80 ℃下烘干12.0 h，冷却后研磨装瓶，即得黄褐色的TiO2-Ag3PO4。不加入TiO2，可制得Ag3PO4。

采用置换沉淀法制备Ag-AgCl/Ag3PO4复合光催化剂。具体制备过程为：将110 mL的NaHCO3溶液缓慢滴入200 mL AgNO4溶液中得到淡黄色悬浊液，于室温下继续搅拌2.5 h；分别将100 mL KCl溶液及33 mL NaH2PO4溶液缓慢滴入上述淡黄色悬浊液中，得到明黄色悬浊液；后续步骤同上，即得棕黄色的Ag-AgCl/Ag3PO4。

1.3 ST的光催化降解实验

配制一定浓度的ST溶液1 L，用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节pH，加入一定量的TiO2-Ag3PO4（或Ag-AgCl/Ag3PO4，Ag3PO4，TiO2）；将烧杯置于磁力搅拌器上，并将10 W紫外灯斜放入烧杯中（紫外灯管约1/2长度浸入溶液中），开启磁力搅拌器（2 000 r/min），每隔5 min取样。

在同样条件下分别加入TiO2-Ag3PO4进行避光（黑暗条件）、室内自然光（弱散光条件）和紫外光反应，每隔5 min取样。

1.4 分析方法

将所取试样离心5 min（4 000 r/min），取上清液在最大吸收波长（λ=553 nm）处用UVmini-1240型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）测定吸光度，根据Lamber-Beer定律求得ST浓度，计算降解率。

采用UV-2450型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）、EVO18型扫描电子显微镜（德国蔡司公司）对光催化剂进行表征。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

Ag3PO4，TiO2，TiO2-Ag3PO4的紫外-可见吸收光谱图见图1。由图1可见：3种催化剂在紫外光区的吸收特征均比可见光区要强得多，TiO2-Ag3PO4和Ag3PO4均对紫外光有较大吸收；Ag3PO4比TiO2的带隙能低，因而无论在可见光区还是紫外区Ag3PO4都比TiO2有更强的光激发和吸收性能；TiO2-Ag3PO4复合光催化剂则表现了两种单一催化剂存在的特征吸收，表明Ag3PO4已经成功地与TiO2复合在一起。

TiO2-Ag3PO4的SEM照片见图2。

图1 Ag3PO4，TiO2，TiO2-Ag3PO4的紫外-可见吸收光谱图

图2 TiO2-Ag3PO4的SEM照片

由图2可见，细小的Ag3PO4颗粒均匀分布在TiO2表面上，形成许多绒絮状结构。

2.2 复合光催化剂的光催化性能比较

在催化剂投加量0.5 g/L、初始ST质量浓度40 mg/L、不调节溶液pH的条件下，复合光催化剂的光催化性能比较见图3。由图3可见：TiO2-Ag3PO4对ST的降解率一直高于Ag-AgCl/Ag3PO4，且在25～30 min时间段内已基本降解完全，降解率高达96.5%；而Ag-AgCl/Ag3PO4对ST的降解率最高为86.9%，其催化降解性能明显弱于TiO2-Ag3PO4。

图3 复合光催化剂的光催化性能比较

光催化反应是一个非常复杂的过程，它包括催化材料对光的吸收、光生载流子的激发迁移和催化剂表面发生的氧化还原反应［22］。在TiO2-Ag3PO4催化体系中，当紫外光照射在TiO2-Ag3PO4复合光催化剂上时，TiO2和Ag3PO4均可吸收紫外光被激发从而产生大量的光生电子和空穴。由于Ag3PO4的价带电位和导带电位均高于TiO2，在Ag3PO4一侧的费米能级发生负移，因而电子易转移到Ag3PO4的表面形成电子富集层；同时，TiO2的费米能级发生正移，Ag3PO4价带上的空穴则向TiO2表面迁移，空穴在TiO2表面富集形成耗尽层；耗尽层与富集层之间产生界面电场，可提升光生电子和空穴的分离效率，并抑制光生载流子的复合，因而具有更高的催化活性。

2.3 复合光催化剂与单一光催化剂的性能比较

在催化剂投加量0.7 g/L、初始ST质量浓度70 mg/L、不调节溶液pH的条件下，复合光催化剂与单一光催化剂的光催化性能比较见图4。由图4可见：TiO2-Ag3PO4复合光催化剂无论是在降解率还是在降解速率方面都优于单一光催化剂Ag3PO4和TiO2；3种光催化剂的光催化效率高低顺序为TiO2-Ag3PO4＞Ag3PO4＞TiO2，这与文献［16］和［17］的研究结果相一致。

2.4 不同光照条件下TiO2-Ag3PO4的催化效果对比

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST质量浓度70 mg/L、不调节溶液pH的条件下，不同光照条件下TiO2-Ag3PO4的催化效果对比见图5。由图5可见：避光条件下反应40 min，ST的最大降解率为2.3%，表明该催化剂对ST的吸附量较小，最大吸附量仅为2.3 mg/g；室内自然光条件下ST的最大降解率为5.4%，说明该催化剂在室内自然光下也具有一定的光催化活性；紫外光条件下反应35 min时，ST的降解率高达97.9%，说明ST的降解是光催化的直接作用结果。

图5 不同光照条件下TiO2-Ag3PO4的催化效果对比

2.5 TiO2-Ag3PO4紫外光催化降解ST的影响因素

2.5.1 TiO2-Ag3PO4投加量

在初始ST质量浓度70 mg/L、不调节溶液pH的条件下，TiO2-Ag3PO4投加量对ST降解率的影响见图6。由图6可见，随TiO2-Ag3PO4投加量的增加，ST的降解完成时间明显缩短，但最高降解率的变化较小。这是由于系统中催化剂用量过高时，会对入射光产生散射作用，影响催化剂表面对光量子的有效吸收，使得光的利用率下降，从而导致降解效果的提升不利。盲目增大催化剂投加量并不能达到经济、有效降解污染物的目的。因此，TiO2-Ag3PO4的适宜投加量为0.7～1.0 g/L。

图6 TiO2-Ag3PO4投加量对ST降解率的影响

2.5.2 初始ST质量浓度

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、不调节溶液pH的条件下，初始ST质量浓度对ST降解率的影响见图7。由图7可见：相同反应时间下，初始浓度与降解率呈负相关性；且初始浓度越高催化剂完成降解所需的时间也越长，40 mg/L时仅需20 min即可达到96.7%的降解率，70 mg/L时则需35 min达最高降解率97.9%，100 mg/L时需50 min才能达到最高降解率96.3%。这可能是因为：染料初始浓度增大到一定程度时，占据了更多的催化剂活性位，这可能导致催化剂表面形成的·OH数量减少，致使光催化活性下降；此外，ST浓度的增加会减少对光的吸收，分散了催化剂表面接受的有效光子数，能到达催化剂表面的光子数量减少［23］。

图7 初始ST质量浓度对ST降解率的影响

2.5.3 溶液pH

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST质量浓度70 mg/L的条件下，溶液pH对ST降解率的影响见图8。由图8可见：TiO2-Ag3PO4的光催化活性在酸性条件下要优于碱性条件；pH为3.0时TiO2-Ag3PO4的降解速率最快，pH为7.0时次之，pH为11.0时较慢；但在反应25 min后，ST均被降解彻底，且降解率差别不大，显示出良好的应用前景。

图8 溶液pH对ST降解率的影响

TiO2-Ag3PO4的催化活性在酸性条件下要优于碱性条件的原因在于溶液pH影响TiO2的平带电位，pH越大，TiO2平带电位越负，反应速率常数随之改变［26］。此外，Ag3PO4的等电点为6.6［27］，当溶液pH小于6.6时，Ag3PO4表面带正电荷，反之则Ag3PO4表面带负电荷，进而直接影响Ag3PO4对ST分子的吸附及光生电子-空穴对的迁移速率。当溶液pH为3.0时，带负电的ST分子易靠近带正电的Ag3PO4表面，大幅增加了光催化活性，而溶液pH 为11.0时恰好相反。

2.6 TiO2-Ag3PO4的重复使用性能

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST质量浓度70 mg/L、不调节溶液pH的条件下，TiO2-Ag3PO4的重复使用性能见图9。由图9可见，TiO2-Ag3PO4重复使用5次后，其光催化活性无明显下降，ST降解率仍保持在90%以上，表明TiO2-Ag3PO4的稳定性较高。

通常，单一的Ag3PO4作为光催化剂因其固有的光腐蚀现象和在水体中微溶的性质而表现为不稳定，而TiO2-Ag3PO4催化剂因表面TiO2纳米粒子的融合阻止了Ag3PO4的光腐蚀和水解。经5次重复使用后，TiO2-Ag3PO4中仅有极少量的Ag3PO4流失，仍保持较强的光催化性能，因而表现出较高的稳定性。

图9 TiO2-Ag3PO4的重复使用性能

3 结论

a）与Ag-AgCl/Ag3PO4相比，TiO2-Ag3PO4具有更好的紫外光催化性能，在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST质量浓度70 mg/L、不调节溶液pH的条件下，紫外光照射35 min时的ST降解率高达97.9%。TiO2-Ag3PO4复合光催化剂的光催化性能明显优于单一光催化剂Ag3PO4和TiO2，3种光催化剂的光催化效率高低顺序为TiO2-Ag3PO4＞Ag3PO4＞TiO2。

b）避光条件下反应40 min，TiO2-Ag3PO4对ST的吸附量仅为2.3 mg/g；TiO2-Ag3PO4在室内自然光下也具有一定的光催化活性。

c）TiO2-Ag3PO4的适宜用量为0.7～1.0 g/L，初始ST浓度与降解率呈负相关性，TiO2-Ag3PO4的光催化活性在酸性条件下要优于碱性条件。

d）TiO2-Ag3PO4重复使用5次后，ST降解率仍保持在90%以上，表明TiO2-Ag3PO4的稳定性较高。

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（编辑 魏京华）

Preparation of TiO2-Ag3PO4photocatalyst and its photocatalytic activity under UV irradiation

Li Dajun，He Hui，Yang Li

（School of Safety and Environmental Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang Hunan 421002，China）

The TiO2-Ag3PO4composite photocatalyst was prepared by chemical precipitation method（two-step method），and its photocatalytic activity under UV light to degradation of safranine T（ST）cationic dye was explored. The experimental results show that：Under the conditions of TiO2-Ag3PO4dosage 0.7 g/L，initial ST mass concentration 70 mg/L，without pH adjustment and UV irradiation time 35 min，the degradation rate of ST is up to 97.9%；The photocatalytic activity of TiO2-Ag3PO4is obviously higher than that of single photocatalyst Ag3PO4and TiO2，and also Ag-AgCl/Ag3PO4composite photocatalyst；The adsorption capacity of ST is only 2.3 mg/g after dark reaction for 40 min；TiO2-Ag3PO4also has photocatalytic activity under indoor natural light；The photocatalytic activity of TiO2-Ag3PO4in acidic condition is better than that in alkaline condition；TiO2-Ag3PO4is stable with same photocatalytic activity after 5 times of reuse.

chemical precipitation method；photocatalyst；dye wastewater；safranine T；ultraviolet light；photocatalytic activity

O643.3

A

1006-1878（2016）01-0053-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.011

2015 - 08 - 18；

2015 - 11 - 21。

李大军（1979—），男，湖南省郴州市人，硕士，讲师/工程师，电话 0734 - 3452059；电邮 2903638459@qq.com。

湖南省教育厅科学研究项目（14C0317）；湖南工学院校级科研项目（HY14012）。