玻璃成分与酸沥滤关系的探讨

邹宁宇，贺新民

(1. 河海大学力学与材料学院，南京210000；2. 江苏恒州特种玻璃纤维材料公司，宿迁223800)

玻璃成分与酸沥滤关系的探讨

邹宁宇1，贺新民2

(1. 河海大学力学与材料学院，南京210000；2. 江苏恒州特种玻璃纤维材料公司，宿迁223800)

从3种玻璃纤维成分入手，分别分析了3种玻璃酸沥滤过程中SiO2质量分数的变化和玻璃成分的溶出，分析了该过程中的溶出机理。从微观形态的角度探讨了酸沥滤对高硅氧布力学性能的影响，指出高硅氧纤维性能与酸沥滤的时间、温度、酸度以及纤维本身的成分都有关系，在开拓高硅氧纤维应用领域的时候，应从用途出发筛选酸沥滤因素。

玻璃成分；酸沥滤；高硅氧玻璃成分；高硅氧纤维性能

0 前言

通过试验研究和仪器观察表明，由于玻璃中不同颗粒的旋节分解或者成核生长，部分硅酸盐玻璃中存在分相现象。在玻璃熔融或在冷却过程中，形成2个或2个以上互不相融、彼此分离的液相，使玻璃结构成微不均匀性。Na2O-SiO2二元系统，Na2O-B2O3-SiO2三元系统和E玻璃(Al2O3-CaO-B2O3-SiO2)系统中存在分相[1-3]，3种原料玻璃在熔融或冷却过程中成微不均匀，彼此分离的一个全SiO2，一个富含Na2O和B2O3液相，2个或2个以上互不相溶的液相。所以它们都可以通过酸沥滤作为生产高硅氧纤维的成分。

1 玻璃成分和酸沥滤过程

1.3 3种工艺的区别

利用玻璃中相分离现象是酸沥滤技术及生产高硅氧玻璃纤维的基础。美国欧文斯-科宁公司利用E玻璃成分经酸沥滤热烧结生产，并且取名Refrasil。

最初的高硅氧玻璃纤维问世后，在耐高温领域初露锋芒，受到各国重视。利用3种原料玻璃中的分相现象均可以生产高硅氧纤维，并且形成不同技术路线。

现在，日本、德国、中国主要采用Na2O-B2O3-SiO2三元系玻璃生产高硅氧纤维。其优点是沥滤速度较快，所生产的纤维及织物强度较高，原料成本偏高。美国、英国等仍采取E玻璃，我国企业大多采用CaO-Al2O3-B2O3-SiO2。其优点是原料来源方便，价格便宜，但沥滤过程中材料损耗较大，沥滤速度较慢。而俄罗斯、白俄罗斯主要钠硅二元系玻璃，其优点是玻璃成本较低，沥滤过程中材料损耗较少，沥滤速度较快，纤维及织物强度较高，但原丝在大气环境中对湿度稳定性差，必须使用浸润剂予以保护，生产工艺较复杂[4-7]，见表1。

表1 3种玻璃成分 %

由表1可以看出，3种玻璃中SiO2质量分数不同，相互有20%的巨大差异，但最终产品的成分基本相同(95%～99%)，这表明3种原料玻璃在被酸沥滤的成分变化不同过程，也意味着酸沥滤技术必须对症下药，采取不同技术路线。

价格始终是高硅氧纤维走进寻常民用领域必须跨越的门槛。美国、英国在选择来源便利，玻璃纤维产业通用的E玻璃系统为原料，确保价格较低的前提下通过技术改进，提高纤维和织物强度及其他性能。实践证明，这条技术路线已见成效。现在美国以E玻璃为原料生产的高硅氧纤维，强度、耐温、耐磨、耐酸碱等性能已经达到或逼近Na2O-B2O3-SiO2系统和Na2O-SiO2系统生产的产品。在国内也开始了相应的用CaO-Al2O3-B2O3-SiO2无碱E玻璃为原料生产高硅氧纤维的研制，并且已经取得显著进展。

1.2 3种工艺中SiO2质量分数的变化

表2～表4是不同玻璃在温度、酸液浓度相同的酸沥滤工艺中SiO2和其他组分变化对比反映出成分的变化关系。数据分别由试验和计算得出，成分又存在波动，表中数据也在一定范围内变化，图1表明3种原料玻璃由于成分不同，各自SiO2的变化曲线有所不同。

表2 E玻璃中SiO2和其他组分质量分数的变化对比

纤维中SiO2质量分数/%纤维中其他成分质量分数/%纤维失重率/%60 036 01067 526 02072 021 02573 919 02775 018 02876 017 02977 016 03084 310 03691 55 04193 14 04294 73 04396 42 046

表3 Na2O-SiO2玻璃中SiO2和其他组分质量分数的变化对比

纤维中SiO2质量分数/%纤维中其他成分质量分数/%纤维失重率/%75 025 085 015 013 690 09 615 691 07 418 595 04 921 1

表4 Na2O-B2O3-SiO2玻璃中SiO2和其他组分质量分数的变化对比

纤维中SiO2质量分数/%纤维中其他成分质量分数/%纤维失重率/%70 022 01085 015 02090 67 02593 05 02794 04 02895 83 02997 12 030

研究同时表明，可用于生产高硅氧纤维的原料玻璃，对SiO2质量分数都有一定要求。玻璃纤维中SiO2质量分数直接决定了纤维中其他成分的多寡，如SiO2质量分数过低，被酸沥滤的成分相应增高，材料消耗较大，沥滤时间拉长，纤维易产生急剧收缩，对以后的产品性能产生不利影响。E玻璃中SiO2质量分数为54.4%，已经临近下限。专家认为一般原则是如熔制条件和拉丝条件允许，各类玻璃成分都应在自身范围内尽量增加其中SiO2质量分数。在俄罗斯等国的钠硅酸盐成分中，要求SiO2的质量分数>75%，Na2O 20%，Al2O33%；而美国有专利中配合最佳组分为SiO269.6%、Na2SO420%、Na2CO328%，经熔制后SO2和CO2挥发，纤维组成为SiO280%、Na2SO420%。

1.3 3种酸沥滤过程

玻璃原料的组分不同，意味着酸沥滤工艺参数有所差异。

酸的选择是酸沥滤工艺的重要课题，应与玻璃原料成分有关。常用无机酸有盐酸、硫酸、硝酸、有机酸、乙酸、无机盐CaCl2、NH4Cl的溶液都与玻璃纤维有所反应，俄罗斯倾向于用硫酸，日本则用盐酸和硝酸。这里涉及到废酸液的处理和综合利用。B2O3的回收有经济价值。酸的浓度、温度更需考虑。

ICP-ASE观察表明，当SiO2质量分数较高分子比Na2O：B2O3≤1时，玻璃中同时存在[SiO4]四面体、[BO4]四面体、[BO6]三面体，其中一部分[BO4]四面体与[SiO4]四面体组成均匀、统一和连续网络结构，另一部分组成独立的层状结构网络。因此，玻璃中存在两种分相其中SiO2相对酸很稳定，B2O3-Na2O相则易溶解于酸，经酸沥滤后B2O3-Na2O转入溶液中留下具有微孔结构和硅氧骨架，经600 ℃高温处理使微孔闭合后，骨架超于密紧。

原始玻璃中非硅质的金属离子在酸溶液的作用下，从玻璃体中向溶液迁移，进行如下式表示的离子交换反应：

当反应完全时，玻璃中的SiO2质量分数才可能达到96%以上。离子的迁移速率受沥滤时间、酸的浓度、温度、沥滤产物的扩散速度等因素的影响。

酸沥反应初期速度很快，二元与三元玻璃可在1 h内达到沥滤平衡，E玻璃则需要较长时间，而酸的浓度对二元玻璃酸沥滤进程影响较小，见图2酸沥滤温度与时间对E玻璃氧化物迁移量的影响。

在酸沥滤过程中，不同成分的原料玻璃发生不同变化。这影响到酸沥滤工艺，也对热处理、后处理及制品性能产生一定影响。

(1) Na2O-SiO2系玻璃沥滤过程比较单一，至始至终是Na2O或K2O质量分数的单项减少。

(2) Na2O-B2O3-SiO2系玻璃，开始阶段是Na2O或K2O被沥滤出，随后是B2O3被沥滤出。

(3) CaO-Al2O3-B2O3-SiO2(E玻璃)沥滤过程，B2O3与CaO、MgO等脱离硅氧骨架并无固定顺序，但Al2O3的残留量较多。

前苏联学者观察对于Na2O质量分数在27%以上的钠硅酸盐玻璃在0.7%～3.5%的煮沸盐酸中，Na2O成分在1～3 min即被溶出。其他玻璃由于成分、结构、酸液、温度等不同，沥滤时间会有变化，但Na2O在诸成分中最先、最快溶出的现象是相同的。

在酸沥滤初期纤维中SiO2质量分数增加很快(对有些纤维在15 min内有65%增加到90%)，而以后增加平缓，应可解释为纤维中残留的金属氧化物较难从SiO2网络内外去除。

2 酸沥滤过程中各成分的溶出

2.1 Na2O的溶出

高硅氧纤维中含1%～5%的其他成分。

3种原料玻璃生产的高硅氧纤维中的剩余成分有所不同，一般Al2O3(0.15%～0.28%)、CaO(0.03%～0.18%)、Fe2O3(0.03%～0.2%)、MgO(0.01%～0.05%)、Na2O(0.01%～0.1%)、K2O(0.01%～0.07%)、TiO2(0.15%～0.5%)、B2O3(0.07%～0.13%)。

从原料分类Na2O、K2O、Li2O等碱金属氧化物，属[SiO4]网络结构外体氧化物，它们最易为酸沥滤，SiO2、Al2O3、B2O3等酸性氧化物属网络形成体及中间体氧化物。

SEM观察和理论分析都证明Na2O、B2O3相或CaO相易和H+结合，但3种原料玻璃中率先被沥滤出的都是Na2O成分。

2.2 B2O3的溶出

B2O3存在，高温时能降低玻璃液的粘度，而在低温时则又提高玻璃粘度，加快玻璃硬化速度，提高玻璃机械成形速度，又降低玻璃膨胀系数，提高热稳定性和化学性能。B2O3在玻璃中以[BO3]和[BO4]为结构组成网络结构。在硼酸盐玻璃中，存在[BO3]三面体和[BO4]四面体层状结构互换变化，称为硼氧反常和硼反常，在含硼玻璃中一些区域也可能存在类似现象。

2.3 B2O3和Al2O3的溶出

在三元系统中，当SiO2质量分数较高，同时Na2O质量分数低于B2O3，B2O3在玻璃中同时以[BO4]四面体和[BO3]三面体形式存在。其中一部分[BO4]四面体与[SO4]四面体组成连续、均匀结构网络。正因如此，B2O3从玻璃中溶解过程要在Na2O之后。

Al2O3属于玻璃的中间体氧化物，它在玻璃中的位置也可以变化。当Na2O/Al2O3大于1时，可形成铝氧四面体并与结构相似的硅氧四面体组成连续网络，否则形成置于硅氧结构网的空穴中。所以，Al2O3的析出难度与玻璃组分中Na2O的质量分数有关。

Al2O3的存在也提高了原始纤维的强度和化学稳定性，由此可以推断，这是含B2O3的玻璃在酸沥滤过程中所需要的时间、温度高于二元原料玻璃的原因。同时酸沥滤后，3种玻璃成分的纤维SiO2质量分数，虽然都同样达到95%～99%，但不同的酸沥滤过程对纤维的性能还是产生影响。Al2O3和B2O3存在，使E成分和三元成分玻璃酸沥滤的高硅氧纤维在某些方面优于Na2O-SiO2。

Al2O3属于玻璃的中间体氧化物，由于[AlO4]四面体在结构上与[SiO4]四面体很相似，场虽小，给氧能力大，被认为是具有明显抑制分相的组分。因此，Al2O3在玻璃中溶解顺序要在B2O3后。同时，试验表明，B2O3在60～80 ℃的酸液中，从纤维中渗出速度最快。

在高硅氧纤维中，SiO2成分从95%到99%以上。剩余成分为各类金属氧化物，这些金属氧化物也是影响高硅氧纤维性能的角色。例如在Na2O-SiO2成分生产的高硅氧纤维中，少量CaO、MgO、Al2O3、B2O3、Cr2O3、Mn2O3、NiO等成分有助提高玻璃的耐水性及在大气中的稳定性，TiO2对纤维抗失透性影响较大，而在纤维中质量分数应低于0.01%，用ErO2、TiO2、CdO、WO3又有助于提高纤维的耐酸性。

在铝硼硅酸盐系E玻璃中，相比诸多金属氧化物中Al2O3的作用尤其值得关注。其一，根据铝原子的特性，当Al3+位于铝氧四面体[AlO4]中时与硅氧四面体组成统一网络。引入少量的Al2O3、Al3+就可以夺取非桥氧形成铝氧四面体进入硅氧网络，使玻璃结构臻于紧密，致Al2O3的存在延长了纤维酸沥滤的时间。其二，Al2O3·SiO2纤维，即硅酸铝纤维是耐温可达1700 ℃的良好的耐火材料，在硅氧网络之中的Al3+的存在可能在一定程度上会提高高硅氧纤维的耐温度。

可以通过酸沥滤的过程，控制Al2O3的比例，达到纤维耐温1100 ℃的水平。离子的分相迁移速率多酸的浓度、沥滤时间、温度、H2BO3质量分数大小及沥滤速度等因素影响。H2BO3的质量分数尤其对制品断裂强度有很大影响。

2.4 CaO的溶出

E玻璃中含有16%左右的CaO以便降低玻璃高温粘度，但Ca2+对玻璃结构有积聚作用。Ca2+不参加网络配位数一般为6，在结构中的活动性能很小，不易从玻璃中析出，从而增强了E玻璃纤维酸沥滤时间。

图2是E玻璃中金属氧化物的迁移量与酸沥温度、酸沥时间的关系，由图可以看出Al2O3的迁移量又明显低于CaO，随着温度升高和时间推移，这两者差距有扩大趋势。

2.5 杂质的影响

图2同时显示温度是金属氧化物迁移量的重要因素。试验表明，由于温度上升缩短和金属氧化物反应达到平衡时间，同时玻璃发生微膨胀，扩大离子活动空间和活动自由度。在一定时间间隔内温度平均上升8～15 ℃，各类原始玻璃组分中离子沥出量可增加1倍。

高硅氧纤维中的杂质来自溶体中未有与酸反应的原料和耐火材料中的颗粒。还有为熔制和拉制纤维需要一些添加成分。用致有酸沥滤技术是无法彻底清除这些杂质的。

这些杂质并非全都对酸沥滤不利。例如俄罗斯的科技人员在研制成分相对简单的Na2O(K2O)-SiO2系统玻璃组分中，就发现一些微量的金属氧化物。当纤维组成为SiO2>2.6%～6%、Na2O>23%时，组分中有Al2O30.03%～0.07%、TiO2<0.005%、K2O<0.06%、MgO<0.008%、CaO<0.02%、Fe2O3<0.025%，有助于酸沥滤的进行。置于硅氧结构网空穴中的铝氧八面体较与硅氧四面体形成连续网络的铝氧四面体易于溶出在高硅氧纤维中，除SiO2外5%～0.5%残留量，Al2O3占有很大比例。各个剩余成分对高硅氧纤维的性能产生不同影响。

例如在钠硅酸盐二元玻璃系统中，还要有意识的引入0.1%～5%的二价和三价的CaO、MgO、Al2O3、B2O3、Cr2O3、Mn2O3、NiO等金属氧化物，这有助提高玻璃的耐水性和在大气中的稳定性。

中间体金属氧化物处于网络空隙中，可以使玻璃密度上升，Al2O3、TiO2的增加可以提高结构的密实度。网络外体碱金属氧化物CaO、BaO、MgO离子场强较大，具有吸引阳离子到自己周围的能力，起积聚网络的作用。

从这个角度上看，适当保留一些金属氧化物对高硅氧纤维也是有益的。

3 酸沥滤与纤维性能

图3展示了酸液中H3BO3质量分数与成品布断裂强力的关系。

由图3可以看出，纤维在酸液中的状态对酸沥滤的结果产生影响。在连续沥滤工艺中，受到持续牵引的径向纤维酸沥滤后，纤维强度明显高于处于松弛状态的纬向纤维。当我们采用纬向纤维同步固定技术，是径向、纬向纤维所受拉力基本相同时，两者酸沥滤后的强度也趋于相同。

这一事实，可以作如下解释，B2O3从比较弯曲、松弛的纤维中析出时而造成较多的微裂纹、微开口、微应力或者说纤维在弯曲部分易形成较大的微裂纹、微开口、微应力，如图4所示。

通过在酸沥滤过程中使用超声波处理，织物通过浸渍前添加侧疏张装置，通过浸渍后增添纬向定边恒张力控制等措施，可有效解决产品经纬向倾斜偏移，强度不均衡，外观表面平整度差异等缺陷，也证实这一推理的正确。

当同一织物的酸沥滤热烧结和表面处理的时间、温度、浓度、速度等因素完全相同时，制品经向、纬向的断裂强度也不相同，与溶液中H3BO3质量分数有关。在酸沥滤开始时，随着Na2O的析出，制品断裂强度由1100 N(25 mm×100 mm)大幅下降，到600 N左右随着溶液中H3BO3质量分数的增加，制品的断裂强力相应减少，但在质量分数为5%～13%之间，断裂强力有不降反升的转折。一个可能的解释是当Na2O被析出以后，B2O3开始析出，部分已经移动尚未进入溶液的B2O3离开原先位置，填补了Na2O留下的空隙和纤维裂纹。这种状况对硅氧网络反起某种保护作用，增强了制品的断裂强力。

温度增加则缩短了反应达到平衡的时间。这可能是由于温度的提高，加速了离子的运动，同时玻璃结构也在较高的温度下微膨胀，使离子从玻璃中迁移出来更容易。不同的原始组分，在一定时间内当温度每升高8～15 ℃，离子的沥出量增加1倍。

酸沥产物Si(OH)4是极性分子，能使周围水分子极化并定向附着在自己的周围，形成SiO2·nH2O硅酸盐凝胶层，这层硅凝胶结构疏松，并在玻璃表面形成大量微裂纹，特别在反应初期，纤维不规则膨胀或收缩，使纤维强度降低，随着酸沥时间的增加，玻璃中金属离子向溶液迁移率逐渐达到平衡，纤维开始收缩，形成新的界面，纤维的强度略有提高。

4 结论

(1) 酸沥滤工序是生产高硅氧玻璃纤维的重要组成，在酸沥滤过程中现有三种原料玻璃的组份变化途径有所不同，最终产品的成分可以相同(SiO2质量分数96%～99%)，但产品的使用性能仍然有所不同。

(2) 在酸沥滤过程中，二元系原料玻璃是R2O离子的陆续溶出，三元系原料玻璃和无碱玻璃是开始R2O，然后B2O3、CaO、Al2O3的溶出。

(3) 对于3种玻璃组分，两种间歇式或连续式酸沥滤工艺，溶出的金属氧化物数量、种类、溶出时间有所不同。

这也导致酸沥滤后生成的高硅氧纤维表面微裂纹、微孔隙、微开口的数量和大小不同，后道预处理工序，热烧结工序和表面处理工序式相应不同。对酸沥滤过程中，原始玻璃组分变化分析，是提高高硅氧纤维性能的重要内容。

(4) 酸沥滤后，3种原料玻璃中仍或多或少有各种残余成分，这些成分仍对纤维的性能产生影响。

(5) 各类组分由玻璃析出的先后程度与其在硅氧四面体中的位置相互作用有关。

(6) 对酸沥滤机理的探讨，有助于选择最佳酸液浓度、温度、沥滤时间，装置工艺参数是有关厂家竞相研制的内容。

(7) 针对高硅氧纤维制品在航空航天的耐烧蚀材料、防火耐温材料、耐高温气体、液体过滤材料的用途，采取不同酸沥滤工艺。

(8) 高硅氧纤维中剩余金属氧化物也可以提高纤维在某一方面的应用性能。在开拓高硅氧纤维应用领域的时候，对特定用途从原料玻璃成分拉丝、纺织和酸沥滤等环节进行相关产品设计，筛选最佳的纤维组成。

[1]姜肇中，邹宁宇，叶鼎全.玻璃纤维应用技术[M].北京：中石化出版社，2003.

[2]张耀明，李巨白，姜肇中.玻璃纤维与矿物棉全书[M].北京：化学工业出版社，2001.

[3]周艳艳.玻璃化学[M].北京：化学工业出版社，2014.

[4]贺新民，尤勇，贺广东.高硅氧玻璃纤维纱线酸沥滤工艺的探索研究[J].科技风，2012(7)：32-33.

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[7]贺新民，尤勇，钟良杰，等.一种高强高硅氧玻璃纤维纱的生产工艺[P].中国专利，CN102839476A[2012].

Study on Relationship between Glass Constituents and Acid Leaching

Zou Ningyu1，He Xinming2

(1. Mechanics and Materials Institute of Hehai University，Nanjing 210000；2. JiangsuHengzhou Special Glass Fiber Materials Corp.，Suqian 223800)

Starting with three glass fiber compositions，the change of SiO2mass fraction in the acid leaching process of these three glass compositions and the leaching mechanism are analyzed respectively.From microscopic morphology，the effects of acid leaching on the mechanical properties of high silica cloth are studied，noting that the properties of high silica fibers are related to the acid leaching time，temperature and acidity as well as to the composition of the fiber itself，and that when developing applications of high silica fibers，the parameters of acid leaching process should be carefully selected according to the target usage.

glass composition；acid leaching；high silica；high silica fiber properties

TQ171.77+7.17

A

2016-10-27

邹宁宇，男，1947年生，副教授。主要从事新材料和新能源的开发与应用方面的研究。

修回日期：2016-11-15