碳纳米管对阻燃乙烯基酯树脂及其FRP性能的影响

刘华，茆凌峰，钱建华，黄志超，刘世强

(1. 华东理工大学华昌聚合物有限公司，上海200237；2. 上海防腐蚀新材料工程技术研究中心，上海200237)

碳纳米管对阻燃乙烯基酯树脂及其FRP性能的影响

刘华1，2，茆凌峰1，2，钱建华1，2，黄志超1，2，刘世强1，2

(1. 华东理工大学华昌聚合物有限公司，上海200237；2. 上海防腐蚀新材料工程技术研究中心，上海200237)

研究了在环氧乙烯基酯树脂中添加不同数量的碳纳米管(CNT)后对液体树脂粘度及固化性能的影响，对浇注体的电性能、机械性能和热性能的影响。结果表明，CNT对阻燃乙烯基酯树脂有明显的增稠作用，对树脂的固化有明显的阻聚作用，延长了树脂的凝胶和固化，降低了树脂的固化度和放热峰；使得树脂浇注体的强度降低模量增加，对树脂的热变形温度基本没有影响，但对其FRP材料却有明显的增强效果，加入CNT后FRP的弯曲、压缩和冲击强度有明显的提升。

碳纳米管；阻燃乙烯基酯树脂；FRP；电性能；机械性能

0 前言

电除雾器(WPS)具有利用电场捕集烟气中雾滴和粉尘的强大功能，是净化流体阻力最小的气液分离湿法设备，可用于燃煤发电、冶炼烟气制酸、钛白粉煅烧尾气处理、化工厂各类烟气和酸雾处理。WPS在石化、冶金等已经有30多年的使用历史，经过多年的发展，目前玻璃钢电除雾器以其优异的耐腐蚀性能，高效的除雾效果，超长的使用寿命和较低的维护成本，使其在运行工程中可以去除燃煤烟气中80%以上的PM2.5和PM10颗粒物，能有效改善环境，从而得到大量应用[1]。

玻璃钢电除雾器有4个主要的要求：(1)优良的耐腐性能；(2)高效的阻燃性能(氧指数高≥32)；(3)优异的耐热性能；(4)高效的导电性能(表面电阻率<103)[2]。前3个要求使得溴化阻燃型环氧乙烯基酯树脂成为了制作玻璃钢电除雾器的最优选择。但树脂材料通常是绝缘材料，不具备导电性，为了提高树脂的导电性能，我们通常采用添加石墨、炭黑或者金属颗粒的导电方式，目前已经在工业上大批量应用的是采用添加石墨和炭黑的方法来提高树脂的导电性能[3]。

但石墨和炭黑具有吸油度高、阻聚严重、导电效率低等问题。为了达到所要求的导电性能，必须添加质量分数15%以上的石墨或者炭黑，而石墨或炭黑对树脂有明显的增稠和阻聚作用，质量分数越大树脂的粘度越高、固化越不完善，导致树脂工艺性能差，固化度低，并能进一步影响玻璃钢的强度的阻燃性能[4-5]。

碳纳米管(CNT)是由单层或多层类石墨片卷曲而形成的无缝纳米管，两端通常为半球形的大富勒烯分子封住，CNT中碳原子是以SP2杂化形成的C=C双键相互连接在一起，而C=C双键键长短、键能大，是自然界中比较稳定的化学键，所以CNT具有很高的轴向强度、韧性和弹性模量。CNT的拉伸强度达50～200 GPa，是钢的100倍，而其密度却只有钢的1/6。由于碳原子间是SP2杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于片层的π轨道上，所以碳纳米管具有良好的导电性。达到同样的导电性能，CNT的质量分数一般只有石墨粉的10%左右，从而能有效的减少填料对树脂固化性能、工艺性能及力学性能的影响[6-8]。

由于CNT优异的导电性及其增强效果，本文研究了在溴化双酚A型环氧乙烯基酯树脂MFE 27中添加少量的CNT后对树脂工艺性能的影响如液体树脂粘度、凝胶时间、放热峰等，并进一步考察了对树脂浇注体的电性能、机械性能和耐热性能以及玻璃钢力学性能的影响。CNT的质量分数只需石墨粉质量分数的10%左右即可达到同等的导电效果。

1 试验部分

1.1 原材料

溴化双酚A型环氧乙烯基酯树脂MFE 27，华东理工大学华昌公司；

多壁碳纳米管(CNT)，北京博宇高科技新材料技术有限公司，型号：TNIM3，直径：10～20 nm；

促进剂，市售辛酸钴液P001(Co质量分数为1%)；

固化剂，过氧化甲乙酮(阿克苏诺贝尔M50)。

1.2 液体树脂性能的测定

1.2.1 树脂粘度的测定

根据GB/T 7193-2008，采用上海天平仪器厂的NDJ-7型旋转粘度计进行粘度测定。

1.2.2 凝胶时间的测定

根据GB/T 7193-2008，采用德国TESTO凝胶计时器进行凝胶时间的测定。

1.3 树脂浇注体性能的检测

1.3.1 树脂浇注体力学性能的测定

根据GB/T 2567-2008，采用美国Instron万能拉伸试验机测试树脂浇注体的力学性能。

1.3.2 树脂浇注体电性能测定

根据GB/T 1410-2006，测试树脂浇注体的表面电阻率。

1.4 树脂浇注体的制备

取定量的乙烯基酯树脂(约500 g)，加入石墨粉后用高速搅拌器搅拌均匀(分散10 min左右)，然后加入促进剂并搅拌均匀，最后加入固化剂搅拌均匀，并在真空烘箱中脱泡3 min。脱泡后将树脂倒入由2块平板玻璃和4 mm厚硅胶条组成的U型模具中，并在室温放置24 h，24 h后脱模然后用雕刻机制成测试所需的样条。

2 结果与讨论

2.1 CNT对阻燃乙烯基酯树脂粘度的影响

一般来说，因为CNT的尺寸比较小，所以本身的比表面积大且具有一定的吸油度，加入树脂后具有明显的团聚作用和增稠作用。但此次试验我们选用的CNT是经过偶联剂表面改性，并通过三辊机均匀的分散在树脂基体中，所以树脂的粘度增加并不多。表1为添加不同量的CNT后树脂粘度的变化。

表1 CNT对MFE 27树脂粘度的影响

CNT质量分数/%00 51 01 52 0MFE27粘度/mPa·s350380380390390

注：粘度为25 ℃下的NDJ-79旋转粘度计测的。

2.2 CNT对阻燃乙烯基酯树脂固化性能的影响

CNT是由单层或多层类石墨片卷曲而形成的无缝纳米管，所以其元素组成及表面的基团与石墨一样如表2所示，氢元素、氧元素在CNT表面主要以羧基、酚羟基、内酯基、醌型含氧基以及芳环上的氢的形式存在。

表2 石墨的元素组成 %

从图1可以看出，CNT和石墨/炭黑一样表面具有大稠环芳烃结构，而芳香族稠环化合物具有一种特殊的性能，就是其极强的自由基捕捉能力[15]，如图2所示。

由于CNT大稠环芳烃结构极强的自由基捕捉能力，使其成为许多活性中心的抑制剂，尤其是其表面醌型含氧基的存在，对乙烯基单体聚合反应起到阻聚或缓聚作用，它能吸收过氧化物分解出的活性自由基及其引发的聚合物自由基，生产更稳定的低活性化合物，阻止乙烯基单体的链增长，使树脂在聚合过程中形成大量的小分子，尤其在接触空气的表面阻聚作用更明显，使树脂固化不完全，导致发粘现象的发生[9-11]。

如表3中数据所示，CNT对MFE 27有明显的阻聚作用，随着CNT质量分数的增加，树脂的凝胶时间(GT)变长，固化时间(Δt)延长，放热峰(PEAK)降低。但CNT对Δt的影响比GT更大，当过氧化物质量分数减少时，CNT对树脂的阻聚作用更明显。CNT质量分数为2%，固化剂M50添加量为2%时，MFE 27的GT延长了将近0.5倍，而Δt延长了1.5倍。CNT质量分数为2%，固化剂M50添加量为1.5%时，MFE27的GT延长了将近0.6倍，而Δt延长了5.5倍。

图3至图6直观地反应了CNT对MFE 27树脂的阻聚作用，CNT对Δt的影响比GT更大，当过氧化物质量分数减少时，CNT对树脂的阻聚作用更明显。一般M50有三大活性成分：过氧化氢(H2O2只影响凝胶时间，释放电子，产生水和氧气)，MEKP单体(结束凝胶时间并开始固化)，MEKP二聚体(完成固化)。而CNT对能产生过氧自由基及其引发的初始聚合物自由基有更高的捕捉能力，所以表现为对树脂的Δt影响更大，当固化剂减少时，MEKP单体和MEKP二聚体减少，对Δt阻聚作用成倍增加。

表3 CNT对MFE 27树脂固化性能的影响

CNT加量/%00．501．001．502．001%P0012．0%M50凝胶时间22′45″26′20″27′55″30′04″32′21″固化时间30′45″32′46″47′31″53′24″74′44″放热峰146．5139．3136．9135．3133．91%P0011．5%M50凝胶时间36′33″41′22″46′27″52′53″57′08″固化时间55′06″68′14″103′43″180′35″303′放热峰131．4125．6120．19973．1

注：1% P001和2% M50为树脂质量1%的促进剂P001和树脂质量2%的固化剂M50。

2.3 CNT对阻燃乙烯基酯树脂力学性能的影响

由表4可知，MFE 27树脂复合CNT后其脆性增加，树脂的拉伸强度、断裂延伸率、弯曲强度和冲击强度均有所下降；树脂的模量随着CNT质量分数的增加而相对稳定增加；树脂的冲击强度随着石墨粉质量分数的增加快速降低，这是因为当石墨粉质量分数过多时，使得树脂的脆性增加，同时在分散过程中在树脂体系内带入的气泡和缺陷增多，使得树脂的抗冲击强度急剧降低。

表4 CNT对MFE 27树脂力学性能的影响

CNT质量分数/%00 501 001 502 00拉伸强度/MPa81 5475 8374 3372 667 64拉伸模量/MPa3 33 94 34 384 23拉伸应变/%4 543 793 533 962 96弯曲强度/MPa132 66118 08113 83115 46106 68弯曲模量/MPa3 43 833 873 753 78冲击强度/kJ·m-221 9911 6617 7213 910 74

2.4 CNT对阻燃乙烯基酯树脂硬度和耐热性能的影响

由表5中数据可知，MFE 27树脂复合CNT后其HDT略有升高；而树脂浇注体的巴氏硬度随着石墨粉质量分数的增加而不断增加。这主要是因为CNT的硬度比较高，所以当CNT复合进树脂后使得树脂的硬度升高了。

表5 CNT对MFE 27热变形温度和巴氏硬度的影响

CNT质量分数/%00 501 001 502 00热变形温度/℃91 895 796 294 893 4巴氏硬度/HBa4546485053

2.5 CNT对阻燃乙烯基酯树脂电性能的影响

表6为不同石墨质量分数对MFE 27树脂表面电阻的影响。从表8可知，一般的乙烯基酯树脂浇注体的表面电阻在1014～1015Ω左右，当石墨的质量分数超过10%时树脂的电阻率降低比较快，当石墨粉质量分数达到15%～20%时树脂的表面电阻降低到109～107Ω。作为分散的导电材料要求石墨的粒径越小越好，形成的导电连锁结构越强。但石墨粉的粒径变小质量分数增加后会导致树脂体系的粘度增加(工艺性能变差)、固化度降低和强度降低等不利影响。同时为了达到电极管要求的103以下的表面电阻率，通常制作厂家会在电极管内表面加一层导电碳毡或碳布来增加玻璃钢电极管的导电性，这样就可以减少石墨粉的质量分数，使得树脂体系获得最佳的综合性能[12-14]。

表6 CNT对MFE 27浇注体表面电阻率的影响

CNT质量分数/%表面电阻率/Ω01014～10150 53 98×1061 03 8×1051 51 8×1052 01 7×105

普通的乙烯基酯树脂浇铸体的表面电阻率在1015左右，而我们的复合CNT的MFE 27系列阻燃乙烯基酯树脂的表面电阻率降低到105，有效的增加树脂的导电性，与石墨粉/炭黑相比，达到相同的导电性，CNT的质量分数只需要石墨/炭黑质量分数的10%，减少填料了对树脂强度的影响，并能简化施工工艺。

表7 CNT对MFE 27介电常数、体积电阻率及介电损耗角正切的影响

CNT质量分数/%00 501 001 502 0介电常数/F·m-13 166 9728 750 663 6体积电阻率/Ω·cm3 23×10755 4×1047 98×1046 22×1045 43×104介电损耗角正切1 81×10-256 70×10-115 00×10-17 63×10-13 35×10-1

介电常数越小，则材料的电导率越小，体积电阻率越高。如表7所示，随着CNT的质量分数增加，树脂的导电性增加，树脂的节点常数变大，体积电阻率急剧降低。

2.6 CNT对阻燃乙烯基酯树脂FRP力学性能的影响

MFE 27树脂复合CNT后其FRP复合材料的拉伸强度变化不大，弯曲强度提高10%～15%，压缩强度提高15%～25%，冲击强度提高10%～20%。从表8中数据可以看出碳纳米管的增强效果比较明显。

表8 CNT对MFE 27的FRP复合材料力学性能的影响

CNT质量分数/%00 501 001 502 00拉伸强度/MPa122 63128 34121 68122 5127 16弯曲强度/MPa218 40228 40239 72237 94246 18压缩强度/MPa188 86225 59221 52218 87237 3冲击强度/kJ·m-270 4777 4783 1782 7983 76

注：MFE 27的FRP复合材料均采用手糊工艺和3层450 g/m2短切毡的铺层结构制作而成，其含胶量约为70%。

3 结论

(1) CNT的加入能有效提高质量分数MFE 27阻燃乙烯基酯树脂的导电性能，质量分数为2%的CNT就可以使树脂的表面电阻率从1015降低到105，在达到同等导电性能的前提条件下，石墨的质量分数需要20%，所以CNT只需石墨质量分数的10%即可达到同样的导电效果，CNT的导电效率更高。

(2) CNT对阻燃乙烯基酯树脂有增稠作用，但CNT在2%的添加量以内对树脂增稠作用较小，使得树脂的工艺性能比加入石墨/炭黑要更好。

(3) CNT对阻燃乙烯基酯树脂有明显的阻聚作用，其大稠环芳烃结构极强的自由基捕捉能力，使其成为许多活性中心的抑制剂，它能吸收过氧化物分解出的活性自由基及其引发的聚合物自由基，生产更稳定的低活性化合物，阻止乙烯基单体的链增长，使树脂在聚合过程中形成大量的小分子，尤其在接触空气的表面阻聚作用更明显，使树脂固化不完全，导致发粘现象的发生。

(4) MFE 27树脂复合CNT后树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度降低，树脂模量随着石墨粉质量分数的增加而相对稳定增加。MFE 27树脂复合CNT后其FRP复合材料的拉伸强度变化不大，弯曲强度提高10%～15%，压缩强度提高15%～25%，冲击强度提高10%～20%。CNT对MFE 27的FRP复合材料有明显的增强效果。

(5) MFE 27树脂复合CNT后其HDT略有升高，而树脂浇注体的巴氏硬度随着石墨粉质量分数的增加而不断增加。

本文中，在MFE 27阻燃乙烯基酯树脂中加入极少量的CNT就能大大降低电阻率。虽然暂时未对玻璃钢进行试验，但是可以想见，在玻璃钢中加入CNT也将大大降低玻璃钢的电阻率，进而满足实际需求。

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Effects of Carbon Nanotubes on Properties of Flame-Retardant Vinyl Ester Resin and FRP

Liu Hua1，2，Mao Lingfeng1，2，Qian Jianhua1，2，Huang Zhichao1，2，Liu Shiqiang1，2

(1. Sino Polymer Co.，Ltd，Shanghai 200237；2. Shanghai Anti-corrosion New Materials Engineering Center，Shanghai 200237)

The effects of adding different amount of carbon nanotubes(CNT)in epoxy vinyl ester resin on the viscosity and curing performance of liquid resin and on the electrical，mechanical and thermal properties of resin cast were investigated.The results showed that CNT significantly thickened flame-retardant vinyl ester resin，inhibited the polymerization for resin curing and prolonged the gelling and curing of resin and lowered the curing degree and exothermic peak，and that CNT decreased the strength but increased the modulus of the resin and had no influence on the heat deformation temperature of the resin on the whole，while providing significant reinforcement for FRP，with the flexural，compressive and impact strength distinctly increased after the addition of CNT.

carbon nanotube；flame-retardant vinyl ester resin；FRP；electrical property；mechanical property

TQ171.77+7.77

A

2016-11-01

刘华，男，1985年生，工程师。主要从事高性能树脂、阻燃树脂方面的研究。

修回日期：2016-11-13