活性炭从氰化液中选择性吸金抑铜的研究

谭希发

(紫金矿业集团股份有限公司，福建 上杭364200)

活性炭从氰化液中选择性吸金抑铜的研究

谭希发

(紫金矿业集团股份有限公司，福建 上杭364200)

根据配合物离子积理论，控制氰化液中的游离氰根浓度，可以将铜离子调整为不易被活性炭吸附的形态，实现含铜氰化液中金的恒择性吸附。据此对福建某金矿的含铜氰化液进行了恒择性吸附悁究，条件实验和工业试验的结果表明，当调整氰化液中总铜浓度小于 200 mg/L、pH值为10.0～11.0，游离氰根浓度不大于150 mg/L时，金的吸附率提高到90%以上，载金炭铜含量降到5 kg/t以下，可实现活性炭从氰化液中恒择性吸金抑铜。

有色金属冶金；含铜金矿；贵液；活性炭；恒择性吸附

目前，黄金生产的主流工艺为：氰化浸出-活性炭吸附-解吸-电积-提纯，在国内外矿山普遍应用。随着黄金资源的不断开发，易处理金矿石资源日趋减少，难处理金矿石的开发利用显得越来越重要，但加工含铜为0.02%～0.15%，且铜主要以氰化物易溶铜矿物(例如辉铜矿、铜蓝、斑铜矿、赤铜矿、孔雀石和蓝铜矿)形式存在的低品位金矿资源(Au＜1 g/t)对运营者来说是一个很大的挑战[1-2]。目前这种类型的资源并未得到大力开采，主要是由于此类金矿在氰化浸出过程中，铜被大量浸出进入贵液中，活性炭吸附时金、铜竞争吸附造成金吸附率低、载金炭铜含量高、载金炭解吸-电积效率低和金泥提纯工序繁琐等诸多不足。另外，因矿石单位价值较小，如采用以“硫酸浸铜+氰化浸金工艺”为代表的金铜分步提取工艺处理时，经济效益差。因此，研究铜在活性炭吸附过程中的行为规律，通过活性炭吸附作业工艺多参数调控，让活性炭不吸附或少吸附铜，使活性炭吸附金工艺能正常稳定运行，对此类资源的开采利用具有重要的意义。

1 实验原理及方案

1.1 活性炭选择性吸金抑铜机理探讨

长期以来，研究者对活性炭吸附金的机理进行了大量的研究，但关于活性炭从氰化物溶液中吸附金的机理都存在不足，至今尚无一致的认识。因此，有人提出了一个综合性的吸附机理[3]：

1) 在炭的内表面微孔中，以 Mn+[Au(CN)2]n-离子对或中性分子吸附，并随即排出Mn+。

2) 金以Au(CN)2-阴离子形式被吸附，Au(CN)2-化学分解成不溶性AuCN，且AuCN保留在微孔中。

3) AuCN部分被还原成某种+1价或0价金原子的混合物。

然而，活性炭从金矿氰化浸出液中吸附金的过程不是在理想的状态下进行的，它必然要受同时进入氰化液中的其他金属杂质离子的影响。金属氰化物在活性炭上的吸附行为主要是金属的中性和单负荷的氰基配合物能吸附在活性炭上，而具有高负荷的氰基配合物不会被吸附或吸附量极弱[3]。活性炭吸附金属氰配离子的顺序为[4]：Au(CN)2-＞Hg(CN)2-＞Ag(CN)2-＞Hg(CN)3-＞Cu(CN)2-＞Ni(CN)42-＞Hg(CN)42-＞Cd(CN)42-＞Zn(CN)42-＞Cu(CN)43-。

在Cu(I)-CN-体系中，Cu(I)的最高配位数为4，故可形成Cu+、Cu(CN)2-、Cu(CN)32-和Cu(CN)43-，随着氰化液中游离氰根浓度的增加，高配位数离子的浓度亦增加[5]。另外，在氰化物溶液中，铜在活性炭上的吸附量随氰根配位数和配阴离子的电荷下降而增加[6]，即Cu(CN)2-＞Cu(CN)32-＞Cu(CN)43-，因此，可以通过调整氰化液的游离氰根的浓度，使其转化为吸附活性更低的高价铜氰配合物，从而实现活性炭选择性吸附金而抑制铜。铜氰配离子在氰化物水溶液中存在着如下平衡[7]。

其中，K3、K4为配离子的稳定常数，Lu等对铜氰配离子稳定常数进行了详细总结和论述，不同温度下的稳定常数如表1所示。

在铜氰溶液中，以游离态存在的 Cu+含量极低，可以忽略不计，则溶液中总铜含量与各配离子之间存在如下关系：

表1 铜氰配离子稳定常数[8]Tab.1 The stability constants of copper cyanide complex ion[8]

由式(3)～式(5)可得到：

同理可得：

由式(6)～(8)可知，在氰化溶液中，铜氰配离子的存在形式与溶液的总铜浓度和游离氰根浓度有关，当溶液铜离子浓度一定时，铜氰配离子的存在形式只与溶液的游离氰根浓度有关。因此，通过控制溶液的游离氰根浓度，则可控制溶液中Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Cu(CN)43-各组分的比例，使Cu(CN)32-、Cu(CN)43-处于绝对优势组分，从而抑制铜在活性炭上的吸附。

若预设cCu总=3.15×10-3mol/L (200 mg/L)、cCN-= 5.77×10-3mol/L (150 mg/L)，根据表1提供的K3、K4值，用式(6)～(8)计算得到：cCu(CN)2-=2.31×10-6mol/L，cCu(CN)32-=0.00266 mol/L，cCu(CN)43-=0.000485 mol/L。从这一结果可知，在氰化液总铜浓度为200 mg/L、游离氰根浓度为 150 mg/L时，氰化液中99.9%以上的铜以Cu(CN)32-和Cu(CN)43-形式存在，不易被活性炭吸附。基于此设计实验方案，调整影响吸附的参数，对活性炭选择性吸金抑铜的条件进行考察。

1.2 实验原料

实验所用不同铜离子浓度的氰化液取自福建某低品位含铜金矿堆浸贵液，其主要成分如表2所列。

表2 含铜氰化贵液主要成分Tab.2 The major components of copper-containing cyanide pregnant solution

从表2可知，该贵液中金和游离氰根浓度较低，分别为0.6 mg/L和30 mg/L左右，铜离子浓度波动范围较大，部分铜离子浓度达260 mg/L，严重影响活性炭对金的吸附。其离子浓度适合本研究使用。

1.3 试剂及设备

实验所用试剂包括氢氧化钠、浓硫酸，均为市售分析纯试剂。

主要使用的仪器设备包括调速振动器(常州国华公司HY-8)、循环水式多用真空泵(郑州长城科技公司)和PHS-3C酸度计(上海仪电科学仪器公司)。

1.4 测定计算

金采用泡沫吸附-原子吸收分光光度计测定，铜采用原子吸收光谱法测定，游离氰根采用硝酸银滴定法测定，pH值采用PHS-3C酸度计测定。

采用测定吸附贫液中目标离子浓度的方式计算吸附率：

吸附率=(初始浓度-贫液浓度)/初始浓度×100%

2 结果与讨论

根据离子积理论计算的结果，金、铜吸附行为影响因素主要包括溶液游离氰浓度、pH、溶液铜离子浓度和吸附时间等，分别对这些因素进行了考察。

2.1 吸附时间对金吸附率的影响

在贵液金浓度较低的情况下，采用活性炭吸附时，吸附贫液的金浓度随吸附时间的延长而急剧降低，当金浓度降低到一定值后，再延长吸附时间，贫液金浓度几乎不变或下降极慢，可认为活性炭吸附金达到了动态平衡，该时间作为金吸附结束的时间。调整 3#贵液(cCu=30.73 mg/L，cAu=0.69 mg/L) pH≈10.0，初始游离氰根浓度为150 mg/L。活性炭(含铜0.5%，下同)用量为10 g/L，进行一定时间的振荡吸附后，取20～30 mL贫液，测定金浓度，计算金的吸附率。吸附时间对金吸附的影响结果见图1。

由图 1可见，pH=10.0，用活性炭吸附实验贵液4 h后，金的吸附率为94.57%，再延长吸附时间，贫液金浓度降低趋于缓慢。可以认为经4 h振荡吸附就达到动态平衡，因此控制吸附时间为4 h为宜。

2.2 初始游离氰根浓度对铜吸附率的影响

调整1#贵液pH值至10.0，初始游离氰根浓度分别为约30、50、60、80、100和150 mg/L。活性炭用量为10g/L，振荡吸附4 h后，测定贫液铜离子浓度，并计算铜的吸附率，结果如图2所示。

图1 吸附时间对金吸附率的影响Fig.1 The effect of adsorption time on the gold adsorption rate

图2 初始游离氰根浓度对铜吸附率的影响Fig.2 The effect of initial free cyanide concentration on copper adsorption rate

由图2可知，初始游离氰根浓度对活性炭吸附铜有显著影响，其对铜的吸附率随贵液初始游离氰根浓度的增加而降低。当贵液初始游离氰根浓度由30 mg/L增加至100 mg/L时，活性炭对铜的吸附率随贵液初始游离氰根浓度的增加而降低，当贵液初始游离氰根浓度为100 mg/L时，活性炭对铜的吸附率为0.95%；继续增加贵液初始游离氰根浓度至150 mg/L时，活性炭自身的铜也有部分被解吸下来，使活性炭对铜的吸附率为-1.04%。因此，采用活性炭选择性吸金抑铜工艺处理铜浓度为200 mg/L左右贵液时，游离氰根浓度控制在150 mg/L为宜。

2.3 铜离子浓度对铜吸附率的影响

将表1中3种贵液按不同比例分别配制成铜离子浓度分别为30、60、100、150、200和250 mg/L左右的含铜贵液，调节 pH≈10.0，初始游离氰根浓度为150 mg/L。活性炭用量为10 g/L，振荡吸附4 h后，测定贫液铜离子浓度，并计算铜的吸附率。初始铜浓度对铜吸附率的影响，结果如图3所示。

图3 贵液铜离子浓度对铜吸附率的影响Fig.3 The effect of copper ions concentration in pregnant solution on the copper adsorption rate

由图3可见，活性炭对铜的吸附率随贵液铜离子浓度的增加而增加，对铜离子浓度为200 mg/L的贵液，活性炭对铜的吸附率几乎为零，可以实现选择性吸金抑铜。但对含铜258.12 mg/L的贵液，活性炭对铜吸附率为5.59%，抑制铜吸附效果不明显。虽然提高贵液初始游离氰根浓度可以实现抑制铜吸附，但游离氰化物的损失量也随贵液初始游离氰根浓度的增加而增加[3]。因此，要实现活性炭选择性吸附抑铜，贵液的铜浓度以不大于200 mg/L为宜。

2.4 贵液pH值对铜吸附的影响

调整1#贵液初始游离氰根浓度为150 mg/L，pH值分别为8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5和12.0，活性炭用量为10 g/L振荡吸附4 h，测定贫液铜离子浓度，并计算铜的吸附率，考察pH值对铜吸附的影响，结果如图4所示。

图4 pH值对铜吸附率的影响Fig.4 The effect of pH value on copper adsorption rate

由图4可见，贵液pH值对铜的吸附产生显著影响，铜的吸附率随贵液pH值降低而升高。其原因在于，游离氰根损失量随贵液pH值的降低而增加，造成参与高配位铜氰配合物的游离氰根不足，使铜氰配合物由 Cu(CN)43-→Cu(CN)32-→ Cu(CN)2-变化[7]，从而导致活性炭对铜的吸附率增加。图 4中，当溶液pH>10.0后，活性炭自身的铜也有部分被解吸下来，虽然提高贵液pH值可以抑制对铜的吸附，但是pH值过高也会影响金的吸附[3]。因此，要实现活性炭选择性吸金抑铜，控制贵液的pH值以10.0～11.0为宜。

2.5 工业生产试验

2014年11月，单独用一个系列进行活性炭吸附工业试验。试验时先在贵液缓冲池中将不同铜离子浓度的贵液按一定比例混合，调整其铜离子浓度为150～200 mg/L；然后采用氢氧化钠溶液将调整后贵液的pH值调至10.0～11.0；最后在活性炭吸附过程中将上述贵液的初始游离氰根浓度由50 mg/L逐步调至150 mg/L，工业试验结果见表3。

表3 活性炭选择性吸附工业试验结果Tab.3 The results of industrial test for selective adsorption by activated carbon

从表3结果可知，当贵液初始游离氰根浓度不大于100 mg/L时，载金炭铜含量和贫液金浓度均随吸附时间的增加而增加。当贵液初始游离氰根浓度由50 mg/L调整到80 mg/L时，5天的吸附时间使该系列载金炭铜含量从1.65%上升到4.36%，金吸附率由84.06%降至66.67%；吸附至第18天，载金炭铜含量上升到6.24%，金吸附率降至47.83%。18天后开始提高贵液初始游离氰根浓度至150 mg/L，在该条件下再吸附12天后，载金炭的含铜由6.24%降至0.45%，金吸附率由47.83%升至90.29%。

工业生产试验再次说明，游离氰根浓度、贵液总铜浓度对金的吸附影响很大，可以通过对贵液初始游离氰根浓度、铜离子浓度和pH值等多参数进行调控，确保载金炭不吸附或少吸附铜，才能有效降低吸附贫液金浓度，保证金的吸附率达到较高水平，实现活性炭选择性吸附金抑制铜。

3 结论

含铜氰化贵液采用活性炭吸附金时，可以通过贵液初始游离氰根浓度、pH值和铜离子浓度等多参数调控，实现活性炭吸附时只吸附金，不吸附或少吸附铜。对福建某低品位含铜金矿进行的研究表明：

1) 根据配合物离子积理论，控制氰化液中的游离氰根浓度，可以将铜离子调整为不易被活性炭吸附的形态，实现含铜氰化液中金的选择性吸附；对总铜浓度为200 mg/L的氰化贵液，当控制游离氰根浓度为150 mg/L时，氰化液中99.9%以上的铜以不易被吸附的Cu(CN)32-和Cu(CN)43-形式存在。

2) 条件实验表明：对于总铜浓度小于 200 mg/L的氰化贵液，当调整氰化贵液 pH值为10.0～11.0，游离氰根浓度为150 mg/L时，金的吸附率可达90%以上，载金炭铜含量降至5 kg/t以下。

3) 工业试验表明：对铜离子浓度为 150～200 mg/L的氰化贵液，当控制游离氰根浓度为150 mg/L时，载金炭铜含量和贫液金浓度均随吸附时间的增加而降低，金吸附率由47.83%升至90.29%。

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《贵金属》编辑部

2016年8月

Research on Copper-Inhibition Gold-Selective Adsorption of Activated Carbon from Cyanide Solution

TAN Xifa
(Zijin Mining Group Co. Ltd., Shanghang 364200, Fujian, China)

On the basis of theoretical analysis, by the control of free cyanide concentration in the cyanide solution, copper ions could be adjusted to the form which is difficultly absorbed by activated carbon, and then to realize gold-selective adsorption by activated carbon. Therefore, selective adsorption from copper-containing cyanide solution of a gold mine in Fujian was studied. The experimental results show that, when the total copper concentration in cyanide solution is less than 200 mg/L, pH =10.0～11.0, and free cyanide concentration is less than 150 mg/L, the adsorption rate of gold can be increased to more than 90%. Under these conditions, copper content in gold-loaded carbon can be reduced to less than 5 kg/t. The technology can realize gold-selective adsorption by activated carbon from cyanide solution.

nonferrous metallurgy; copper-bearing gold ores; pregnant solution; activated carbon; selective adsorption

TF831

：A

：1004-0676(2016)03-0051-05

2015-11-18

作 者：谭希发，男，高级工程师，研究方向：有色金属冶金。E-mail：tanxifa1979@163.com