黑色岩系中贵金属八元素同时测定

闫红岭，李志伟，王敏捷，王君玉，袁润蕾，李 杰

(河南省岩石矿物测试中心 国土资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室，郑州 450012)

黑色岩系中贵金属八元素同时测定

闫红岭，李志伟，王敏捷，王君玉*，袁润蕾，李 杰

(河南省岩石矿物测试中心 国土资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室，郑州 450012)

黑色岩中含有大量有机碳，贵金属元素又呈超微细分散状态，难以识别，传统的镍锍试金方法难于测定。以锡作捕集剂，通过调整试金配料，提高熔融温度，增加助熔剂和覆盖剂等方式，建立了锡试金富集—ICP-MS法同时测定黑色岩中8个贵金属元素的方法。方法检出限(ng/g)为：Ag 27.8，Au、Pd 0.11，Pt 0.10，Rh、Ru、Ir、Os均为0.02；各元素的回收率为88%～120%，可用于黑色岩系及其它岩石矿物中贵金属元素的测定。

分析化学；黑色岩；贵金属；锡试金；电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

黑色岩系中赋存众多的亲铜、亲铁、铂族、放射性及稀土等元素。近期在加拿大塞尔温盆地内还发现了黑色岩系型镍、锌、铂族元素矿床，引起国际同行的密切关注[1]。在中国贵州、湖南等地也发现了大量富集低品位钼、镍、金、银及铂族元素的黑色岩系矿床。但由于黑色岩系中含有大量有机碳及硫化物等还原性物质，且矿物颗粒细腻，元素存在形式复杂、难以识别，按传统的测试方法，其数据会出现大幅波动，测试结果重现性很差，严重影响地质勘查工作[2]。建立适合于黑色岩中贵金属元素的分析方法，对促进黑色岩中贵金属的找矿及综合开发利用提供最可靠的技术支撑，具有非常重要的意义。

赵素利等[3]和本文作者[4]都曾采用镍锍试金富集方法进行过黑色岩中贵金属元素的分析，但镍锍试金分析黑色岩有4个问题：1) 镍锍试金对样品的还原力要求严格，当样品中有机物含量高时，硫化镍不成扣且浮于熔渣上面，只能加入氧化剂。因每个样品有机物、碳含量不一，加入氧化剂的量不宜掌握。2) 含石墨碳高的黑色岩不易氧化完全。3) 镍锍试金中加入大量的镍，后续不易除尽，部分 Ni与铂族金属(PGE)一同富集，使得细微的PGE颗粒中仍然有大量的Ni，严重干扰低含量Ru和Pd的ICP-MS测定；4) 镍锍试金不能定量捕集金。由于这些问题未能解决，故镍锍试金法不能准确分析黑色岩中的贵金属元素。

相比之下，锡试金更适合捕集黑色岩中的贵金属。因锡与贵金属形成的是合金，对样品的还原性要求不严，解决了黑色岩样品还原性高不易成扣的问题。锡试金的熔矿温度高，解决了黑色岩样品中石墨碳不易分解的问题；采用碳化硅+轻质氧化镁做覆盖剂，轻质氧化镁悬浮在溶融体上方，有效避免了试样随气流的挥发损失；碳化硅高温与氧反应，使整个熔融过程处在还原气氛中，对捕集锇、钌元素起到了保护作用。

本文在此前研究[5-6]的基础上，研究了锡试金富集-等离子质谱测定贵金属元素的方法，通过加入过量的锡粉可定量捕集8个贵金属元素，结合ICP-MS一次进行准确测定。通过对不同类型黑色岩样品的分析检测，验证了方法的精密度和准确度。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

1.1.1 仪器和设备

使用的Thermo X系列Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)及工作条件与此前研究[6]相同；使用的试金炉、试金坩埚均与前文[6]相同。

1.1.2 标准溶液

标准储备溶液(1.000 mg/mL，5%王水介质)：Ag溶液采用光谱纯硝酸银配制；Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir均采用光谱纯氧化物或纯度大于99.95%的金属配制而成。

混合标准工作溶液：将含有各待测元素的标准储备溶液逐级稀释配制成浓度为 ρ(Au、Pt、Pd、Ag)=10 ng/mL，ρ(Os、Ir、Ru、Rh)=1 ng/mL的混合标准工作溶液。

标准系列浓度分别为：ρ(Ag)=0.10、0.30、0.50、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100 µg/mL；ρ(Au、Pt、 Pd)=0.10、0.30、0.50、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100 ng/mL；ρ(Os、Ir、Ru、Rh)=0.01、0.03、0.05、0.1、0.5、1.0、3.0、5.0、10 ng/mL。

1.2 试金配方及熔炼

所用试剂与前文[5-6]相同。分析结果的好坏与试金的配料密切相关。对此前的配方(按称样量15.0 g计算)调整为：锡粉 15 g，碳酸钠 +碳酸钾(1:1) 30 g，二氧化硅10 g，硼砂20 g，面粉5 g，氧化钙5 g，氟化钙2 g，冰晶石5 g，覆盖剂适量。

称取15.0 g试样和上述试金配料混匀后放入黏土坩埚中，在试金炉中于1050～1100℃熔融55 min，把熔融体倒入铁模中，取出锡扣、压扁。

1.3 溶解和测定

将压扁的锡扣放入磨口锥形瓶中，加入浓HCl，在电热板上微沸分解至溶液清亮，加锡粉0.1 g还原，亚碲酸钾1滴，放置1 h，过滤，将沉淀物放入原磨口锥形瓶中，加上自制冷凝回流装置，用3 mL王水分解至溶液澄清，冷却后以水定容于50 mL容量瓶中。用ICP-MS测定[5-6]Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的含量。

2 结果与讨论

2.1 锡试金配料的选择与比例优化

黑色岩样品金属氧化物含量不高，因此加入酸性熔剂量少。黑色岩富含金属硫化物，所以碱性熔剂用量相对多，本文使用的碱性熔剂是碳酸钠和碳酸钾(1:1)。为了增加熔渣流动性、降低造渣温度，加入中性助熔剂氟化钙和冰晶石；因黑色岩本身还原性强，以少量(5 g)面粉为还原剂，其产生的碳素即可将高价氧化物还原成金属。

本实验采用锡作为捕集剂。银与锡形成合金，金、铂、钯、铑、铱、锇、钌与锡形成金属互化物如 AuSn4、PtSn4、PdSn4、RhSn4、IrSn4、RuSn4、OsSn4等。这些互化物溶于锡中而捕集，对样品的还原性要求不严，适合分析黑色岩样品。以上各试金料不同比例配好后于试金炉内1100℃熔融，观察其造渣和成扣情况。不同黑色岩矿石样品的配料表结果见表1。

由表1可以看出，不同类型的黑色岩样品熔剂配方有很大的不同，以上配方能得到性能良好的锡扣，且熔渣的熔点低、比重小、流动性好、易与扣分离。

表1 不同黑色岩的配料表Tab.1 Composition of the fluxes for different black rocks /g

2.2 不同黑色岩样品烧样与非烧样比较

选择了4件不同类型的黑色岩样品，在650℃烧样与非烧样[5]后，采用本方法测定贵金属元素，其结果见表2。

表2 不同黑色样品烧样与非烧样测定铂族结果比较Tab.2 The determination results of precious metals elements in black rock samples heated or not heated /(ng/g)

表2结果显示，烧样与非烧样测定贵金属结果差异很大。样品经过灼烧后再进行熔矿，其结果普遍偏低，特别是黑色页岩结果严重偏低。这可能是因为黑色岩系中有机碳上有很多活性基团，吸附了细粒级贵金属，在烧样过程中会随着硫碳的灰化而损失。

2.3 覆盖剂选择

黑色岩系样品颗粒细，样品在熔融过程中，硫、碳、有机质氧化产生气流，易于使超细的贵金属颗粒随气流而逃逸损失。因此需加入覆盖剂防止熔融物的跳溅，同时隔绝空气，避免炉中空气与坩埚中的试剂及样品产生不希望的反应，如锇、钌的发生氧化反应而挥发。对黑色页岩样品用不同覆盖剂进行实验，结果列于表3。

从表3可以看出，不同的覆盖剂对于测定结果有很大的影响[3]。轻质氧化镁+碳化硅作为覆盖剂，对贵金属元素的测定结果是最好的。双份样平行结果一致。当试样溶融时，轻质氧化镁+碳化硅悬浮在溶融体上方，有效避免了试样随气流的挥发损失，对捕集贵金属元素起到了保护作用。更主要的是少量碳化硅在高温易分解为碳离子和硅离子，碳、硅离子与炉子内的氧结合，使得整个熔融在还原气氛中进行，有效避免了锇、钌的挥发损失。而以硼砂作为覆盖剂，不会浮在熔融体上面而隔绝空气，反而会进入熔融体改变熔渣的酸度。氯化钠作为覆盖剂，在熔化后是很稀的流体，浮在熔渣的顶上，某种程度上防止沸腾时的贱失，但金、银的氯化物易挥发损失，且在出炉时有大量白烟。

2.4 配料空白

配料空白的高低对铂族元素分析方法的检出限起着决定性的作用。在前文研究[5-6]的基础上，本实验补充测定了空白试剂中全部贵金属元素的含量，最终选择上海国药生产的SiO2，广西柳州的Sn粉。

2.5 贵金属沉淀的洗涤

贵金属沉淀通过滤膜过滤，需要将大量的锡离子及杂质洗涤除去。同一个样品各加入5 g锡粉进行火试金，试金扣经过酸溶过滤后，采用不同配比洗涤剂各洗10次，用ICP-MS测定锡的质谱计数次，结果列于表4。

表3 不同覆盖剂对贵金属元素的影响 (n=2)Tab.3 The determination results of precious metals elements with different covering agents (n=2) /(ng/g)

表4 不同酸洗涤后锡的ICP-MS计数Tab.4 Tin count determinated by ICP-MS after dissolution and filtering by different acids

由表4可见，15%(盐酸+草酸)洗涤效果最好，有效降低了等离子质谱测定的盐效应。

2.6 共存离子的影响

在贵金属的ICP-MS直接测定中，存在质谱和非质谱两类干扰，参照前文[6]方法考察了各元素的干扰状况：在2 mL含有0.50 ng/mL金、铂、钯， 0.25 ng/mL锇、铱、铑、钌的溶液中加入容易与锡形成合金的干扰元素离子：Sn4+300 µg、Fe3+5 µg、Cu2+3 µg、Ni2+3 µg、Co2+3 µg、W6+3 µg、Mo6+3 µg，定容于50 mL比色管中。经对比测定上述元素均不干扰测定。待测溶液中其它干扰元素Sr、Rb、Y、Hf、Ta、Lu、Zr的实测含量很低，可不考虑其干扰。

2.7 锡扣的酸处理与还原

锡扣可溶于浓盐酸中，浓盐酸对锡扣分解很快，被捕集的镍等贱金属同时被溶解。锡与金、银、铂、钯、锇、铱的金属互化物不溶于盐酸，但钌、铑会有少量溶解，所以需要进一步还原为金属或转化为沉淀。实验表明钌最难还原，需要较强的还原剂。采用钌的标准溶液，对还原剂进行了选择[5]。采用了锡粉、亚硫酸钠、抗坏血酸，进行Ru(III)的还原、碲共沉淀(保温1 h)，实验结果列于表5。

表5 不同试剂对钌的还原效果Tab.5 Reducing effect of Ru by different reagents /(ng/g)

表5结果表明，只用还原剂，沉淀效果不好。还原后用碲共沉淀，沉淀不仅完全且颗粒大，易于过滤。但碲的用量不能大，否则溶液中少量的铜、锆会被还原，影响低含量元素测定。通过实验选定锡粉0.1 g、5%亚碲酸钾1滴，即能将ng/g含量级的贵金属沉淀完全。

2.8 防止锇、钌挥发

锇、钌易氧化挥发，因此在熔融时一直保持在还原气氛中进行，通过还原剂的加入，还原覆盖剂的隔离，让锇、钌难于氧化成高价。同时，通过熔矿温度的控制、采用闪速熔炼(可能在物料融化后，锇、钌活度降低而不再挥发)可取得较好的效果。在溶解试金扣的过程中，采用加有分冷管的锥形瓶溶解贵金属滤渣[5]，避免了锇、钌的损失。分别采用同位素稀释法[8]与本法对部分化探及黑色岩实际样品中元素锇进行了测定，结果比对见表6。

表6 不同方法测定锇元素含量Tab.6 Os content determinated by different methods /(ng/g)

从表6可见，本法与同位素稀释法的测定结果可比性好，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T0130-2006)对贵金属测定的要求。

2.9 等离子体质谱测定锇的稳定性

ICP-MS测定不同价态锇、钌的络离子的灵敏度有差异，尤其是锇元素，测定时锇(Ⅷ)的灵敏度最高。测定前必须把标准溶液转化为同待测溶液同样状态的络合物，才能进行比较，否则会产生严重误差。将盐酸、硝酸、王水、逆王水介质的锇标准溶液放置10天，测定其中锇含量，结果列于表7。

表7 标准溶液放置10天后测定的Os浓度 /(ng/mL)Tab.7 Os concentration of standard solution aged for 10 days

由表7可见，放置10天后，逆王水介质中的标准溶液测定值变化最小，王水介质中变化也较小。考虑到其它贵金属元素在王水介质中测定最稳定，本实验仍然选择王水介质进行测定。

2.10 方法检出限、精密度和回收率

以全流程试验方法进行12次空白试验测定，以其结果的3倍标准偏差与空白值之和计算各元素的检出限。按照试验方法，对6个铂族元素矿石成分分析标准物质中金及铂族元素、2个银矿石成分分析标准物质中银元素平行测定12次，考察方法的精密度和准确度。选取1个黑色岩样品，加入3种不同浓度的贵金属元素标准混合液，进行全流程回收率试验。随机抽取1个黑色岩样品，按本法进行贵金属元素测试方法精密度试验，结果见表8。

表8 各元素的方法检出限Tab.8 The detection limits of the elements /(ng/g)

表8数据表明，本方法的检出限、精密度和回收率均可满足地质样品的分析要求，可以同时测定黑色岩中全部8个贵金属元素。方法已应用于相态分析研究工作中[9]。

3 结论

本文建立了锡试金富集-电感耦合等离子体质谱测定黑色岩样品中全部8个贵金属元素的方法。以锡粉作捕集剂试金富集，用HCl溶解锡扣，过滤后用王水溶解沉淀物，ICP-MS测定贵金属元素含量。通过对多批次黑色岩样品的实际测定，其检出限和精密度均能满足地质样品分析的要求。锡试金保持了铅试金操作简单、快速、富集倍数大的优点，克服了铅试金熔矿及灰吹过程中有毒，对人及环境产生污染的缺点。锡试金与ICP-MS联用，测定的准确度和精密度大大提高，拓宽了实际应用的范围。本方法对样品中碳和硫等强还原性物质的含量要求不高，且锡熔点低，易与贵金属元素形成合金，不仅适用于高含量还原性样品分析，通过调整配料配比，同样适用于地质其它多种岩石、矿物样品(包括难溶的铬铁矿样品)中贵金属元素的测定，并已在实际工作中得到了应用。

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Simultaneous Determination of Eight Precious Metal Elements in Black Rock Samples

YAN Hongling, LI Zhiwei, WANG Minjie, WANG Junyu*, YUAN Runlei, LI Jie
(Key Lab of Ministry of Land and Resources Analysis and Exploration of Precious Metals, Henan Rock Mineral Testing Centers, Zhengzhou 450012)

The precious metal elements are difficult both to be identified and to be determined by conventional nickel sulphide fire-assay because the black rock contains large amounts of organic carbon and these elements are existed as ultrafine dispersion. A method to determine eight precious metal elements simultaneously by ICP-MS after enrichment with tin fire-assay was reported. Tin was used as the scavenger. The assay ingredients were adjusted to elevate the melting temperature. The flux and covering agent were added. Based on the determination results, the detection limits (ng/g) were 27.8 for Ag, 0.11 for Au and Pd, 0.10 for Pt, and 0.02 for Rh, Ru, Ir and Os. The recovery rate ranged 88%～120%. It can be applied to the determination of precious metal elements in black rock and other minerals samples.

analytical chemistry; black rock; precious metals; tin fire assay; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

O657.63

：A

：1004-0676(2016)03-0066-06

2016-03-04

国土资源部公益性行业专项(200911043-2)。

闫红岭，男，高级工程师，研究方向：化学分析。E-mail: YHLjjh@163.com

*通讯作者：王君玉，女，正高级工程师，研究方向：化学分析。E-mail: junyu65@126.com