甲醇转化ZSM-5催化剂成型技术研究进展

楚 爽，李 剑，杨丽娜，白 金

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

甲醇转化ZSM-5催化剂成型技术研究进展

楚 爽，李 剑*，杨丽娜，白 金

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

ZSM-5粉状分子筛通过成型被应用于固定床甲醇转化反应器中，成型技术有压片成型法、挤条成型法和干胶转化法。压片成型法保持了ZSM-5的原有性能，但是不适合工业化的需要。挤条成型法在工业中应用广泛，但ZSM-5的物化性能与粘结剂的成分和用量有着较大的联系，通常Al2O3会引入大量的L酸，同时造成比表面积减小；SiO2成型对ZSM-5的酸性和酸量影响不大，但会导致表面积减少；磷铝粘结剂在成型过程中会形成稳定的磷铝晶体，不但能保持原催化剂的物化性能，还形成了利于产物传送的大孔。干胶转化法在保持原催化剂物化性能的情况下，具有节能环保等优点，具有广泛的应用前景。

ZSM-5；压片；挤条；干胶转化；成型；甲醇转化

ZSM-5沸石因具有易于物质扩散的三维孔道和可调的酸量等优点，在石油、生物、医药等领域得到广泛应用[1-4]。纳米ZSM-5具有较大的比表面积和短的扩散通道，同时纳米晶粒堆积能形成二次晶间孔，在催化反应中这些优点可使产物迅速扩散出去，由大分子造成的孔道堵塞状况得到改善，从而提高催化剂的稳定性和寿命[5-6]。工业中固定床反应器由于操作简单、工艺条件稳定等特点被广泛应用在催化反应中，粉状催化剂要保证一定的机械强度通常需要通过成型，例如挤条成型[7]。但催化剂通过成型不可避免地改变了原催化剂的物化性能，从而影响甲醇转化[8-9]。认识ZSM-5成型方法对甲醇转化的产品分布控制和延长催化剂寿命具有重要意义。

本文对ZSM-5成型方法，成型后的机械强度、孔径分布、酸位及酸量、甲醇转化的产品分布和催化剂寿命等研究进展进行了总结，为ZSM-5成型和工艺参数的设置提供了参考。

1 ZSM-5成型方法

ZSM-5的成型方法通常有3种，压片法、挤条法和干胶转化法，其中工业上广泛应用的是挤条成型法[10-12]。

1.1 压片法

压片法通常将ZSM-5粉末装入模具中，然后通过压片机将其紧密挤压成片状后经破碎、筛分成固定床所需的粒度[10]。例如Marco等[13]用压片机将粉状ZSM-5于20 MPa下重复碾压，破碎，筛分。此方法简单，耗时少，但在实验室规模内因模具构造使粉状ZSM-5在压片过程中泄露而损失，同时工业化生产中催化剂需求量大，压片对机器设备要求较高，使得压片成型法在实验室和工业化生产中均受到一定限制。

1.2 挤条成型法

挤条成型法是将ZSM-5分子筛原粉、粘结剂、助挤剂和交联剂混合均匀后，得到的胶体在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，破碎得到所需粒度[14]。其中作为粘结剂的通常有拟薄水铝石和硅溶胶等无机物；助挤剂多为有机物，如田菁粉和甲基纤维素等；交联剂通常采用低浓度的酸，如硝酸、盐酸、磷酸和柠檬酸[14-15]。例如，40g HZSM-5、200g拟薄水铝石（w(Al2O3)=70%）、7.2g田菁粉混合均匀后，用适量的稀硝酸 (w=1%)湿捏、成型，120℃下干燥 8h，在550℃下焙烧6h，破碎成所需粒度[16]。

1.3 干胶转化法

干胶转化法是先制备出有一定形状的硅铝氧化物或其中的一种氧化物，然后浸渍另一种氧化物的前驱体，最后利用气相模板剂法或晶种法制备出无粘结剂ZSM-5的一种方法[12,17]。

2 成型方法对催化剂物化性能的影响

2.1 成型方法对催化剂机械强度的影响

在固定床反应器中，要保证工艺条件的稳定，例如反应器的压降、沟流现象和管道堵塞，催化剂需要保证一定的机械强度。

对于压片成型法，姜浩锡等[18]利用宏观弹性模量研究成型压力对催化剂物化性能的影响，发现成型压力存在一个最佳值，过高的成型压力会导致ZSM-5比表面积下降，成型压力的维持时间过长会导致催化剂成型体的机械强度下降。

对于挤条成型法，粘结剂不同，成型后的催化剂机械强度不同。通常磷铝溶胶的机械强度最大，铝溶胶次之，硅溶胶最小[19-20]。张玉柱等[21]发现使用铝溶胶成型的催化剂平均强度较大，而使用硅溶胶成型的催化剂径向强度较大。改变其助剂酸的种类和酸量对催化剂的机械强度和酸性影响较大，使用磷酸会导致骨架的四配位铝脱除，从而使硅溶胶与ZSM-5能更好地相互作用，有助于提高ZSM-5的整体抗压强度[20,22]。

对于干胶转化法，首先制备大比表面积的无定形硅铝氧化物前驱体，在制备前驱体过程中直接加入所需活性组分，之后将前驱体、ZSM-5晶种和粘结剂混合成型，最后气相中的模板剂会将粘结剂中的无定形组分转化成ZSM-5催化剂，此催化剂具有的机械强度超过60N/cm，满足工业固定床催化剂的机械强度30N/cm[12,23]。

李玉宁等[8]比较了无粘结剂成型、氧化硅和氧化铝粘结剂成型的催化剂机械强度，发现无粘结剂成型催化剂的机械强度（80N/cm）大于氧化硅和氧化铝粘结剂成型催化剂的机械强度(70N/cm)。

2.2 成型方法对催化剂孔结构和比表面积的影响

压片成型法会存在晶间孔，挤条成型法会形成介孔，增加催化剂的比表面积。吉媛媛等[14]使用不同粘合剂挤条成型，发现硅溶胶会使成型的催化剂微孔体积和微孔比表面积低于催化剂原粉，而使用铝粘合剂会使孔体积增加。任冬梅等[24]发现采用SiO2为粘结剂制成的Mo/HZSM-5(SiO2)，其比表面积和Mo/HZSM-5的比表面积相近，但是微孔的孔容减少，这表明添加粘结剂会导致ZSM-5的孔口堵塞。这可能是由酸作用导致骨架坍塌，从而使分子筛的比表面积下降，孔容减少[22]。但挤条成型的催化剂经焙烧后会在催化剂与粘结剂之间形成介孔，在一定程度上增加了孔容[25]。若采用磷铝溶胶做粘结剂，挤条成型后，会形成稳定的磷铝晶体，其比表面积低，使得在晶体和磷铝晶体间出现大孔[26-27]。将纳米ZSM-5喷洒在实心SiO2上，然后成型，发现比传统的方法多了两个新微孔（分别为 0.73nm 和0.93nm），同时微孔比表面积由123m2/g增加到了195m2/g[19]。

对于干胶转化法，外比表面积会随着粘结剂晶化程度升高而增加。夏至等[23]对比挤条成型法和干胶转化法制得的ZSM-5，发现干胶转化法会使得晶粒交互生长，形成一定的自支撑结构，获得了较大的比表面积。李玉宁等[8]比较了压片成型、挤条成型和干胶转化法成型的 Zn/ZSM-5的比表面积，Zn/ ZSM-5（无粘结剂）的比表面积最大，其次是Zn/ ZSM-5（Al2O3）、Zn/ZSM-5(SiO2)和Zn/ZSM-5（压片成型）。

2.3 成型方法对催化剂酸性及酸量的影响

由于压片成型不改变化学组成，通常不影响原催化剂的酸位和酸量。干胶转化法中，用氧化硅作原料能形成高硅铝比的ZSM-5，其因硅羟基较多，路易斯酸(L酸)较多，而高硅铝比的ZSM-5一般含有较多的L酸，保持了普通ZSM-5的物化性能[8]。而挤条成型法和干胶转化法由于会有其他化学组分的进入，进而影响催化剂的酸位和酸量。

对于挤条成型法，使用铝溶胶通常会导致L酸增多，这主要是Al2O3含有大量的L酸中心，在成型过程中被引入催化剂，成型的催化剂中氧化铝主要以γ-Al2O3的形式存在，而γ-Al2O3带有中强酸，因此这可能是强的L酸造成的酸量增多[18,28]。然而使用硅溶胶会造成布朗斯特酸（B酸）的增加，Wu等[29]认为硅溶胶与分子筛外骨架铝（主要提供L酸）形成了B酸，造成了B酸增加而L酸减少。赵天生等[30]用NH3-TPD表征不同粘结剂的总酸量，发现添加粘结剂能够降低催化剂的总酸量，其中以SiO2为粘结剂比以Al2O3为粘结剂的总酸量少。Michels等[31]认为导致B酸酸量变化的原因有两种，一是骨架铝的去除，二是粘结剂与沸石进行部分离子交换。对于第一种，胡耀池等[22]认为在添加酸助剂时，分子筛骨架中四配位铝会被酸脱除，从而导致强酸位的损失。对于第二种，Ren等[19]通过吡啶红外分析发现铝粘结剂成型的分子筛具有更多的B酸，认为这主要是铝溶胶在成型过程中取代了分子筛骨架的硅，造成B酸增多。Freiding等[26]发现硅铝比小于50时，铝易进入ZSM-5分子筛骨架中，从而造成ZSM-5硅铝比降低，进而提高了B酸。为了维持原催化剂或调变成型催化剂的酸性和酸量,Zhang等[10]通过水蒸汽后处理精确除去由骨架铝形成的B酸和来自粘结剂的L酸，从而改变B酸和L酸的比例及总量。

3 成型方法对甲醇转化产品分布及催化剂寿命的影响

提高ZSM-5的硅铝比虽然也能提高催化剂寿命，但是以减少产物为代价，保证产物收率的同时提高催化剂寿命需引入介孔和理性选择粘结剂[31]。在挤条成型法中，加入粘结剂相当于稀释了催化剂的浓度，减少催化剂的含量利于抗积炭[10]。加入SiO2粘结剂有利于低碳烯烃选择性的提高，而加入Al2O3有利于芳烃和积炭的形成，这主要是低碳烯烃容易在由 Al2O3形成的 L酸上进行异构化和齐聚反应[18,30]。随后，Ren等[19]通过吡啶红外发现铝溶胶的铝原子可能会进入分子筛骨架中，形成利于形成积炭的B酸。通过水蒸汽脱铝处理能够精确改变B酸与L酸的比例，进而改变产物分布，合适的酸量和大量的介孔能够阻止积炭形成，提高催化剂寿命[10]。此外，若焙烧后的粘结剂比表面积低且不具备反应活性，同时形成有利于产物扩散的大孔，则挤条成型也利于提高催化剂寿命[26]。用喷洒溶胶成型法制得类似核壳结构的分子筛，其中作为核的二氧化硅实球不具备孔道，薄层的ZSM-5因具有短孔道，从而使产物快速扩散，抑制积炭的形成[19]。Zhao等[32]用XRD和TPR研究了Ni在Ni/Al2O3-HZSM-5上的负载情况，发现氧化镍能与氧化铝形成稳定的镍铝尖晶石，防止因镍迁移造成的烧结团聚，保证了活性组分的分散，进而提高催化剂寿命。

4 结语及展望

(1)对于机械强度，干胶转化法比挤条成型法高。

(2)对于比表面积，干胶转化法最大，挤条成型法次之，压片法最小。

(3)对于孔径，压片成型法主要是微孔和晶间孔；挤条成型法根据成型条件的不同可以同时含有微孔、介孔和大孔；干胶转化法主要含微孔。

(4)对于酸位和酸量，压片成型法和干胶转化法较好地保持了原催化剂的酸性和酸量；挤条成型法根据成型条件的不同，则会显著影响其原催化剂的酸性和酸量，其中含铝粘结剂的加入会导致L酸增多。

(5)对于产物分布和催化剂寿命，挤条成型法通过添加粘结剂来改变催化剂的浓度，从而改变产物分布和催化剂寿命，而压片成型法和干胶转化法只能根据原催化剂的物化性能来改变产物分布。

(6)压片成型虽简单，方便，但大量压片对设备要求较高，不利于实现工业化生产。挤条成型法虽在工业上广泛应用，但是粘结剂会对ZSM-5的物化性能影响较大，且多靠经验。干胶转化法作为一种新的成型方法，有效地减少了模板剂和水的用量，节约资源，保护环境，但对于分子筛骨架中铝原子的均匀分布和工业化生产还未实现。因此，实现干胶转化法的工业化和准确调节骨架中铝原子的分布具有一定的工业前景。

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Research progress in the molding techniques of ZSM-5 catalysts for methanol conversion

CHU Shuang,LI Jian,YANG Li-na，BAI Jin
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

For use in the fixed bed reactor as catalyst for methanol conversion,ZSM-5 molecular sieve powder should be molded,and the molding techniques include compression,extrusion and dry gel conversion methods.The compression molding method could maintain the original catalytic performance of ZSM-5,but it is not suitable for industrial production.The extrusion molding method is widely applied in industry,but the physical and chemical properties of ZSM-5 shaped are significantly affected by the composition and dosage of binder.Usually,the binder Al2O3introduces a large number of Lewis acid to the catalyst and reduces its specific surface area;the binder SiO2has little impact on the amount and kind of acid;and the binder phosphorus aluminum could form stable crystals in the process of molding,which can keep the original physicochemical properties of catalyst and form macropores that benefit the diffusion of macromoleculars.Dry gel conversion method not only could maintainin the physical and chemical properties of the original catalyst,but also is energy saving and environmentally friendly,showing a good application prospects.

ZSM-5;compression;extrusion;dry gel conversion;molding;methanol conversion

TQ426.68；TQ221.21

：A

：1001-9219(2016)06-110-05

2016-01-29；

：辽宁省科学技术厅项目（2013020097）、 辽宁省教育厅项目（LJQ2015062，L2015 296）、抚顺市科技计划项目（FSKJHT201376）；

：楚爽 (1990-)，男，在读研究生，电话 18242363231，电邮m18242363231@163.com；*

：李剑，副教授，主要从事介孔材料方向，电话13898311307，电邮yanglnzg@163.com。