氢化丁腈橡胶的补强技术研究进展

梁 滔

(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶(NBR)经催化选择性加氢制得的弹性体[1]。加氢反应使得 HNBR大分子主链上具有大量饱和双键，从而具有优异的耐热性、耐候性和耐臭氧性能，而保留的腈基使HNBR具有优异的耐化学稳定性。由于HNBR分子规整度的提高，结晶性的增强，HNBR具有优异的拉伸强度、良好的耐磨性以及低的燃油渗透性[2-3]。因此在汽车、石油、航空航天、纺织印染等工业领域具有其它材料无法替代的作用[4]。

最早用于橡胶的填料是纳米炭黑补强，而层状纳米填料、纤维状纳米填料则是常用的橡胶纳米填料，近年来，随着橡胶填料的发展，越来越多的填料被用于补强橡胶[5-6]。经过简单配合和硫化后的HNBR，力学性能和加工性能获得显著改善，但通常不具有特殊的某种性能，为了提高它的特殊应用和加工性能[7]，也为了降低成本，需要对其添加不同类型填料进行补强。本文综述了近年来用于HNBR补强填料的研究进展。

1 炭黑和白炭黑补强体系

炭黑是最为常用的、补强效果最好的填料，其消耗量约占橡胶消耗量的一半左右。在橡胶中加入炭黑可提高HNBR的硬度、模量和力学性能。炭黑对HNBR的补强效果主要受其粒径和分散效果的影响。炭黑粒径越小，比表面积越大，在橡胶中分散越好，补强效果也越好。陈琪等[8]研究了炭黑N330、N550、N660和N774对HNBR硫化特性和力学性能的影响，结果表明，炭黑N550的胶料焦烧时间和正硫化时间均最长，分散度最好。随着炭黑粒径的逐渐增大，HNBR硫化胶的拉伸强度、定伸应力和硬度均逐渐减小，但是拉断伸长率却逐渐增大。王增林[9]、梁磊等[10]也得到相似结论。Wongwitthayakool等[11]制备了不同比表面积和结构的炭黑N326、N550、N774和N990填充的HNBR胶料，研究表明，炭黑的比表面积对硫化性能特性的影响较小，随着炭黑填充量的增加，焦烧时间和正硫化时间都减小，储能模量和阻尼系数显著增大。随着炭黑填充量和比表面积的增大，HNBR硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力呈上升趋势。白华栋等[12]在几个牌号的炭黑增强效果对比中发现，N330的增强效果最佳。

白炭黑成分是SiO2，多孔、比表面积大、颗粒表面含有大量羟基，可与HNBR中的腈基形成氢键[13]，从而达到较好补强效果。但是由于其自聚集能力较强，在HNBR中不易分散，通常使用硅烷偶联剂对其进行表面改性，增强其与HNBR的相容性，从而提高其在橡胶中的分散，达到补强目的。陈秀霞等[14]研究了气相法白炭黑及改性酚醛树脂(SP6701)对HNBR补强效果的影响，结果表明，在炭黑用量不变时，加入一定量的白炭黑可显著提高HNBR硫化胶的定伸应力和硬度，改善耐热空气老化性能；加入改性酚醛树脂后，胶料的拉伸强度逐渐降低，而拉断伸长率先降低后升高，硬度和定伸应力则显著增大。杨晓东等[15]研究表明，加入纳米炭黑可提高HNBR力学和黏接性能。杨慧等[16]研究表明，白炭黑的品种对胶料的硫化特性影响较小，弱碱性白炭黑可以增加硫化速率，缩短硫化时间。

杨玲等[17]制备了乙炔炭黑/HNBR导电橡胶，研究表明，乙炔炭黑填充量直接影响HNBR的体积电阻率，当其用量超过25份时，体积电阻率迅速减小，用量大于35份时，体积电阻率的下降趋缓；过氧化二异丙苯(DCP)用量对HNBR的导电性有较大影响，在硫化体系满足力学性能的前提下，DCP不宜过多使用；增塑剂(TP-95)用量在10份左右时起到了辅助作用；总之通过在HNBR中加入乙炔炭黑可以制备性能良好的复合型弹性导电材料。

2 甲基丙烯酸锌补强体系

甲基丙烯酸锌(ZDMA)与橡胶结合可获得盐性交联键，提高硫化胶的强度，补强的硫化胶具有硬度大、拉伸强度和拉断伸长率较高及加工性能优良等特点，可以改善耐高低温性能。Klingender等[18]认为，ZDMA对橡胶的增强作用主要由ZDMA与橡胶的相容性、橡胶分子的自由基反应性和结晶性3个方面决定的。而HNBR恰好符合这3个方面的要求，因此ZDMA对其有很好的增强效果。Wei等[19]研究发现，聚甲基丙烯酸锌的接枝率随硫化温度的升高而逐渐减小，而聚甲基丙烯酸锌颗粒的数量和粒径逐渐增大。同时，HNBR/ZDMA复合材料硫化曲线的最大扭矩、交联密度和力学性能降低。与常规补强剂相比，ZDMA能更大幅度地提升HNBR的拉伸强度和撕裂强度。朱伶俐等[20]研究表明，在超强HNBR材料(ZSC)、ZDMA用量相同的条件下，ZDMA/HNBR胶料的物理性能略优于ZSC/HNBR胶料，2组胶料耐热老化性能均较好；当ZDMA用量为30份时，胶料的综合性能较好。赵明明等[21]研究表明，ZDMA可以加快焦烧、提高硫化速度，随着ZDMA用量的增大，胶料的焦烧时间和正硫化时间缩短，硫化胶的耐老化性能越好，邵尔A硬度和定伸应力越大，拉伸强度和拉断伸长率先增大后减小。Lu等[22-23]研究也获得了类似的结论。

武守鹏等[24]制备了单甲基丙烯酸锌(ZMMA)/HNBR复合材料，研究表明，硫化过程中，ZMMA由结晶结构转变为非结晶结构，聚合生成的纳米粒子分散在橡胶基体中，从而起到补强作用；随着一段硫化时间的延长，HNBR/ZMMA复合材料的拉伸强度和100%定伸应力变化均不大，而撕裂强度先增大后减小，拉断伸长率减小。武守鹏等[25]进一步研究表明，随着ZMMA用量的增加，复合材料的焦烧时间和正硫化时间缩短，最大转矩和交联密度提高，玻璃化转化温度升高，改善了HNBR/ZMMA复合材料的力学性能，提高了复合材料的热稳定性。

王冠中等[26]研究了氢氧化甲基丙烯酸锌(HZMMA)、HZMMA和炭黑混合物增强的HNBR复合材料，研究表明，HZMMA对HNBR有良好的增强作用，HNBR复合材料在130 ℃下老化时，复合材料老化1周的拉伸强度和100%定伸应力均出现极值点，随着老化时间的进一步延长，材料的力学性能逐渐下降。

3 蒙脱土补强体系

蒙脱土(MMT)是一类硅酸盐片层，其晶体结构中的晶胞是由2层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成。MMT加入到HNBR中，可提高橡胶的力学[27]和动态力学性能、阻燃阻隔[28]性能、热性能以及耐介质性能。张继华等[29]在HNBR中加入有机改性蒙脱土(OMMT)，研究表明，OMMT主要以插层结构和少量聚集体的形式分散在HNBR中，随着OMMT用量的增加，聚集体数目增多，少于10份的OMMT可大幅度提高HNBR橡胶的力学性能，OMMT提高了HNBR的耐油性能。

高鑑明等[30]研究表明，HNBR/OMMT纳米复合材料为一种剥离型结构，与HNBR硫化胶相比，HNBR/OMMT具有优良的力学性能，且随OMMT含量增加而提高，复合材料的热稳定性能有了明显提高。张春梅等[31]研究表明，在OMMT用量小于15份时，随着OMMT含量增加，材料的扯断永久变形和硬度逐渐增大，回弹性降低，线烧蚀率和质量烧蚀率呈下降趋势，复合材料烧蚀后形成炭层的正面和反面结构差别明显，正面形成以硅氧为主要成分的规则圆球，反面形成以碳为主要成分的黏连半球结构，炭层正反面结构的形成和差异显示，有利于对防烧蚀结构的保护。孟晓宇等[32]研究表明，与机械共混法相比，超临界CO2处理提高了HNBR分子向MMT层间的扩散，使层间距进一步增大，而且MMT片层可均匀无规地分散于HNBR基体中，且具有较高的剥离程度，超临界CO2方法制备复合材料的力学性能比机械共混法制备的材料力学性能高。Wang等[33]研究表明，HNBR/OMMT纳米复合材料硫化胶抗拉模量和强度的增加是由于橡胶大分子链和OMMT层之间具有更好的相互作用造成的；纳米复合材料的空气老化性能随OMMT含量增加而增强，这是纳米分散OMMT层阻隔效应引起的。

Gatos等[34]研究了十八烷基盐改性的蒙脱土(MMTODA)、十八烷基三甲基盐改性的蒙脱土(MMT-ODTMA)和含2个羟基的季铵盐改性的蒙脱土(MMT-MTH)等有机蒙脱土对HNBR性能的影响。研究表明，HNBR/ MMT-MTH具有最好的力学性能，拉伸强度可达到30 MPa以上，且HNBR/MMT-MTH复合材料具有较好气体阻隔效果。

4 填料并用补强体系

由于HNBR基体强度太低，必须采用填料增强基体强度。填料的性质对橡胶加工性能和成品性能具有决定性的影响，填料的综合利用极大地改善了橡胶的力学性能和某些性能，达到特种需要要求。潘岩等[35]研究了ZDMA、SiO2和炭黑N550分别填充HNBR的材料，结果表明，3种填料填充的HNBR混炼胶都属于非牛顿流体，ZDMA填充HNBR混炼胶流动性优于N550、SiO2填充HNBR混炼胶，具有较好的加工性能；3种填料填充HNBR具有较佳的物理机械性能、耐老化性能和耐压缩性能；ZDMA和SiO2对HNBR的增强效果显著，但HNBR硫化胶的压缩永久变形偏高，N550填充HNBR硫化胶的扯断伸长率和压缩永久变形较低；N550、SiO22种填料在HNBR混炼胶和硫化胶中均达到纳米尺度，ZDMA在HNBR混炼胶中呈微米尺度，而在HNBR硫化胶中呈纳米尺度。黄安民等[36]研究常规(炭黑和白炭黑)、不饱和羧酸盐[ZDMA、甲基丙烯酸镁(MgMA)]和MMT(原土、OMMT) 3类不同填料补强HNBR表明，不同补强剂对HNBR的补强作用不同，除MMT原土外，其它补强剂均能明显改善HNBR硫化胶界面，增加其相互作用力；不饱和羧酸盐在橡胶基体中发生交联接枝反应，补强效果最佳，胶料耐热空气老化性能明显提高；炭黑和白炭黑补强剂分散均匀，胶料有较好的物理性能，但耐热空气老化性能差；OMMT分散性和胶料的物理性能大幅度提高，耐热空气老化性能较好。黄安民等[37]制备了HNBR/聚甲基丙烯酸镁/OMMT (HNBR/PMgMA/OMMT)纳米复合材料，研究表明，PMgMA对HNBR有显著的增强效果。HNBR/PMgMA/OMMT纳米复合材料具有良好的加工性能、物理机械性能和耐介质老化性能；MgMA/OMMT并用有助于OMMT剥离分散，OMMT在硫化胶中形成以剥离和插层为主、反插层和未插层共存的微观结构；纳米复合材料具有较高的拉伸强度和扯断伸长率，还具有优异的耐热空气和耐油老化性能，耐热性能也有较大提高。王增林等[38]以ZDMA/OMMT并用作补强剂，研究表明，OMMT用量较少时，材料力学性能得到改善；加入OMMT在一定程度上提高了HNBR的热稳定性。李颀等[39]研究表明，当ZDMA/白炭黑并用质量比为10/30时，ZDMA/白炭黑并用填充硫化胶综合物理性能较好，Payne效应较弱，填料分散状态较好。

武守鹏等[40]以HZMMA和炭黑N774为混合补强剂研究表明，随着硫化时间的延长，复合材料的拉伸强度和100%定伸强度小幅增大，撕裂强度和扯断伸长率逐渐减小。经过二段硫化，其100%定伸强度突然增加，拉伸强度和硬度进一步增加，断裂伸长率和撕裂强度下降。

Wang等[41]研究了HNBR中HZMMA形成过程的变化及对HNBR性能的影响。结果表明，离子聚合物互穿HNBR，原因是在HNBR硫化过程中ZMMA固体单体发生均相聚合或接枝聚合，形成聚-氢氧化甲基丙烯酸锌(PHZMMA)粒子。在环境温度下,PHZMMA/天然橡胶复合材料的力学性能远远优于HNBR/ PHZMMA/CB复合材料，但是温度增加到50 ℃以上,后者的抗拉强度的降低更慢。

沙青娥等[42]以炭黑(N330)、MMT、OMMT、MgMA、ZDMA和齐聚酯等分别作为补强剂对HNBR补强，研究表明，ZDMA、MgMA和齐聚酯补强的橡胶综合性能相对较好；N330补强HNBR硫化胶的力学性能相对较好，但耐热老化性能相对较差；MMT几乎无补强作用；OMMT与橡胶之间的相容性良好，其补强的HNBR硫化胶耐热性和耐热老化性能相对较好。梁磊等[10]利用不同的炭黑( N330，N550，N770，N990)、ZDMA以及N770与ZDMA混合填料填充HNBR，研究发现，材料的力学性能随炭黑粒径增大而降低，但耐热老化和耐油性能较好，Payne效应和压缩永久变形均减小，其中炭黑N770填充的HNBR综合性能更好。对于炭黑N770与ZDMA混合填料填充的HNBR，拉伸强度与扯断伸长率得到明显改善，而材料的压缩永久变形却随着ZDMA用量的增加而增大，Payne效应无明显变化。玉树等[43]研究了DCP和聚己二酸乙二醇酯(QS-1)不同质量比对HNBR综合性能的影响，结果表明，QS-1用量对HNBR的硫化速率和硫化安全性并无明显影响，而DCP用量的增加可促进HNBR的硫化；在力学性能改善方面，DCP的用量起主要作用，QS-1具有协同作用；高DCP用量可以提高硫化胶的耐热和耐油老化性能，而QS-1的用量对其影响不大，但QS-1可促进炭黑在基质中的分散。

朱永康[44]分析研究了有机质层状硅酸盐(OLS)作为填料补强HNBR的形态和性能。研究发现，HNBR基质与OLS填料间产生强的相互作用，添加少量OLS即可提高了复合材料的力学性能。

日本瑞翁公司[45]开发了一种超强HNBR材料ZSC，用氧化锌和甲基丙烯酸以3∶4的质量比填充，复合材料具有优异的力学性能和良好的加工性能，其拉伸强度达到60 MPa，定伸应力、撕裂强度均较高，可用于油田开采、汽车零部件及装甲车履带的制造等高端领域。

5 HNBR补强技术发展建议

(1) 加快HNBR具有自主知识产权的工业化成套技术和产品开发。由于汽车行业的迅猛发展，HNBR在汽车胶管方面将得到更广泛的应用。目前，国内对HNBR的研究多集中在后加工与填料补强方面，而且多以国外的HNBR产品为原料，没有相对稳定的原料体系，因此应加强HNBR工艺的开发，研制新型生产工艺路线，降低生产成本，开发出满足市场需求的工业化产品。

(2) 加强填料的开发与应用研究。HNBR刚度低，工艺性能好，密度低，可以加入较多填料，一方面改善HNBR的性能，另一方面降低成本，近年来，随着对橡胶制品需求的多样化和性能要求越来越高，研究多种不同基质纳米填料的配合使用，以满足某种需求是研究的重要热点。因此加快开发低成本、环保化的功能填料是研究趋势。

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