橡胶粉/SBS复合改性沥青研究进展

王 明，余红伟，魏 徵

(海军工程大学理学院 化学与材料系，湖北 武汉 430033)

近年来由于交通运输的迅速发展，交通量和汽车轴载迅速增加，对沥青和沥青混合料的路用性能提出了更高的要求。一方面要求沥青混合料具有高温稳定性，即不产生车辙；另一方面又要求沥青有更高的低温抗裂性、抗疲劳性，延长路面的使用年限[1-5]。沥青路面技术的发展，对沥青结合料的要求逐步提高，因此改性沥青的研究也更加深入[6]。聚合物改性沥青中，热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青的研究较为成熟，但由于聚合物普遍价格昂贵，生产的改性沥青成本过高，存在着在路用性能上不能很好地满足现实要求的弊端[7-9]。废橡胶粉改性沥青也存在许多问题，橡胶粉和沥青属于热力学不相容体系，基质沥青与橡胶粉难以发生化学结合[10]。橡胶的掺混量也是影响改性效果的最重要因素之一，而橡胶粉掺混量较低时，改性效果又不明显，掺混量较高时，改性效果虽较好但体系黏度高，实际路面应用限制较大[11]。针对目前橡胶粉、SBS作为改性剂单独对沥青改性所存在的不足，提出橡胶粉/SBS复合改性沥青，这样可以在保证沥青具有较好改性效果的同时，获得具有较低黏度、利于分散施工且有一定存储稳定性的复合改性沥青料。

1 沥青改性机理

1.1 橡胶粉改性机理

现代胶体理论认为沥青的结构属于胶体结构，而改性沥青所用胶粉一般是由天然橡胶或合成橡胶经硫化磨粉而来，这种三维空间结构的非极性分子极易在非极性的溶剂中发生溶胀作用。胶粉和沥青的这种非极性相似性，使得改性机理十分复杂，目前研究认为，胶粉改性沥青主要有以下3种作用机理。

1.1.1 溶胀作用

橡胶粉在高速剪切机的作用下与沥青均匀地共混在一起，一段时间的作用后，沥青中的轻质成分，如芳香分等进入到橡胶粉中，其原有的网状结构转变为疏松多孔的絮状结构，而沥青也由于轻质油分的减少而变得黏稠，这种变化即为溶胀作用。在此作用下，沥青与橡胶粉颗粒形成所谓的“位错”结构，使得沥青的空间网络结构更加稳定。有学者做的橡胶抽提实验发现[12]，沥青中的大部分橡胶粉都能够回收，且性能不变；但抽提沥青的各项性能有所下降，略好于基质沥青。这在一定程度上说明了橡胶粉改性沥青溶胀作用的物理性与可逆性。

1.1.2 相容作用

基质沥青是一种相对分子质量、性质与结构差别较大的众多分子或化合物所形成的高分子混合物。胶粉加入后通过溶胀作用达到一个动态平衡；但是由于沥青与橡胶粉分子结构等的差异，此共混体系属于热力学不相容体系，存在着明确的界面层[13]，因此相容体系的好坏决定了沥青的路用性能。相容性好，橡胶粉与沥青质胶团能够均匀分布，橡胶粉就不容易离析，稳定敏感性低，长时间存放也不会变形；相容性差，胶粉粒子成团甚至分层分布在基质沥青中，十分不稳定，造成沥青路用性能较差。加入的橡胶粉掺混量不同，其相容体系也不同，因此，胶粉掺混量直接决定了改性沥青的相容状态，进而决定了其路用性能。

1.1.3 增强作用

沥青中橡胶颗粒为连续相，在凝胶膜的作用下与基质沥青相互黏结在一起，由于两者模量的差异，在外应力的作用下，两者应变不同步，当达到基质沥青的极限应力时，断裂应力突然集中在橡胶颗粒表面，这种应力集中作用能诱发剪切带和银纹等[14]，消耗掉大量的能量，从而提高了改性沥青的强韧度。同时橡胶颗粒具有很强的柔韧性，银纹无法穿透橡胶颗粒，必须进一步发展，改性沥青的抗冲击性能也能得到改善。另外，由于橡胶粉颗粒相对于沥青分子来说，体积更大，能有效地阻止银纹的生长和断裂，减慢其发展成为破坏性裂纹的速度，因此沥青低温下的性能也更为优异。

1.2 SBS改性沥青相容性机理

王涛等[15]发现沥青经SBS改性后，没有改变自身及沥青分子的化学结构，改性过程以物理改性为主。在共混体系中，SBS在沥青中的溶胀与分离是一个动态平衡的过程，在外应力作用下，SBS颗粒以小分子的形式分散到沥青中去，同时又在分子碰撞的过程中聚集成块，当两者速率相同时，达到动态平衡；这种动态过程会对聚合物改性沥青的空间三维网状结构产生很大的影响。

沥青的胶体结构在SBS的溶胀作用下发生改变，沥青的凝胶性增强，分子之间的相互作用力增大，从而对沥青分子的流动形变产生更好的约束作用，达到改善改性沥青路用性能的目的。而一旦外界条件改变，相容性变差，部分被吸收、吸附的沥青组分从聚合物组分中析出，胶体颗粒之间相互作用力减弱，滑动变形约束能力降低，进而导致沥青性能下降。因此，沥青组分对聚合物粒子的充分溶胀以及聚合物粒子对沥青组分的良好吸附是对沥青进行聚合物改性、提高沥青性能的基础。

2 改性沥青性能评价测试方法

对于复合改性沥青的评价方法目前参照热塑性弹性体SBS的技术要求，主要包括石油沥青的三大指标：软化点、针入度和延度，以及弹性恢复和旋转薄膜烘箱实验(RTTFOT)的结果等。

软化点作为沥青的基本指标之一，直观地反映出沥青的温度敏感性，也间接表征了沥青的黏度性质。我国对沥青软化点的测试方法为环球法，指沥青在标准球作用下下降25.4 mm时的温度。针入度也是一个常规的指标，是沥青标号的依据，反映沥青的黏稠度性质。由于橡胶改性沥青中存在着游离的微小颗粒，会影响到指针的下落，因此对于橡胶粉改性沥青针入度的测定需要适当增加针入度平行实验的次数，并取平均值，减少偶然误差。延度是反映沥青低温性能的指标，是沥青混合料实际应用性能的重要支柱。结合弹性恢复实验可以评价改性沥青弹性性能指标，用来衡量路面受力变形后的恢复能力。一般来说，基质沥青脆性较高，拉力作用下极易断裂，其恢复能力也相对较弱，而改性沥青的弹性恢复能力较强，具有很好的抵抗外力变形的能力。薄膜烘箱实验(TFOT)揭示了沥青热拌和过程中与氧气接触引起的氧化以及因受热引起的轻质组分挥发而导致沥青硬化的变化规律，反映沥青的抗老化性能。但对于改性沥青来说，由于在不完全相容体系下，长期静止状态下会发生离析而影响沥青的老化进程，因此对于改性沥青一般采用RTTFOT实验，即在整个实验过程中始终保持旋转和搅拌的状态，来模拟沥青混合料拌和时的实际情况[16]。

3 国内外发展现状

3.1 橡胶粉改性沥青

20世纪40年代，美国橡胶回收公司利用干拌法生产出橡胶粉沥青混合用料[17]。20世纪60年代初期，美国的湿拌技术已经发展成熟，并采用此种技术生产出了Over flex TM橡胶沥青混合料[18]。Jeong Kyu-Dong等[19 ]研究发现，橡胶粉在较高的温度下改性沥青时仅发生膨胀现象，这种低温和低剪切速率下制备的改性沥青是非均相体系，可以达到降低沥青的低温脆性，提高常温下抗车辙能力的目的，但最突出的问题是由于橡胶颗粒的离析，存储稳定性较差，这种改性沥青的黏度也较大，实际道路施工应用较为困难。Travis[20]认为硫—硫键的热稳定性比碳—碳键差，因此高温和高剪切速率下橡胶粉颗粒中的硫—硫键更易断裂，发生脱硫使其恢复生胶的性能，改善沥青较低温度下的流变性。Memon等[21]同样也发现了高温和高剪切速率条件下有利于橡胶颗粒的脱硫化。但同时长时间高温和大剪切变形会造成沥青热氧老化、轻质组分挥发及黏弹性下降的问题。

我国自20世纪开始关注橡胶粉改性沥青的研究，也取得了不错的成果。目前全国已有大面积的橡胶粉改性沥青路面，多年实践验证了橡胶粉改性的沥青路段比一般路段的车辙要小，抗滑性能更好，同时高低温性能有很大的改善。

张丽萍等[22]研究了橡胶粉掺混量对改性沥青性能的影响作用，发现掺入一定量的橡胶粉后，沥青的抗低温变形能力及软化点温度得到明显提高。张小英等[23]研究了橡胶粉在不同溶解度下对改性沥青的低温蠕变性能和动态剪切流变性的影响，实验发现，随着溶解度的不断增加，改性沥青黏度不断降低，但低温蠕变劲度和蠕变劲度斜率变化并不明显。叶智刚等[24]研究了橡胶粉粒径、种类及基质沥青的牌号对胶粉改性沥青性能的影响，实验发现，不同粒径的橡胶粉对胶粉改性沥青的性能明显不同；胶粉掺混质量分数在20%时，改性的效果相对较好，掺混质量分数超过20%时，改性沥青的性能变化并不大；基质沥青中轻质组分的含量对胶粉改性沥青的性能影响较大，沥青中轻质组分含量越高，改性的效果越明显。张录平等[25]对橡胶的老化实验研究现状进行了总结与归纳,认为橡胶材料的老化实验研究正朝着多因子、同步循环 、复杂承载以及计算机模拟材料老化过程的方向发展。黄文元等[26]对胶粉改性沥青进行了研究，通过胶粉改性沥青和SBS改性沥青车辙实验、马歇尔实验的对比分析，参考了美国的改性沥青规范，建立了适于我国胶粉改性沥青的技术体系。

3.2 SBS改性沥青

相比橡胶粉改性沥青，学者们对聚合物改性沥青的认识较晚，随着交通对路面的要求越来越高，聚合物改性沥青慢慢地成为了研究的热点。热塑性弹性体改性沥青的发展主要经历了丁苯橡胶(SBR)干拌改性、SBS改性、热塑性树脂聚乙烯(PE)改性、乙烯-醋酸乙烯(EVA)改性这么几个过程。近年来SBS改性沥青成为应用最广泛的改性材料之一。在热塑性弹性体SBS改性沥青的应用方面美国具有较为完善的标准，甚至在线型SBS和星型SBS不同形态上也分别有不同的标准规定。

国外研究学者对SBS改性沥青的机理、性能评价、工艺性能等也进行了很多的探究，普遍认为由于分散到沥青中的SBS发生溶胀，形成弹性网络结构，进一步与成胶质状态的基质沥青建立起新的体系，使得SBS改性沥青的弹性、塑韧性同时得到提高。Brule等[27]采用红外光谱(FTIR)分析研究了用CS2溶解SBS后改性沥青的性能特点。Adedeji等[28]通过透射电镜(TEM)对SBS改性沥青的相结构进行观察，发现SBS相在沥青中呈连续状。

我国在SBS改性沥青方面也有大量的研究，黄卫东等[29]研究了SBS与沥青的混合机理，提出了SBS沥青体系的溶胀平衡理论，并借助扫描电镜(SEM)，从微观的角度分析了SBS改性沥青的稳定机理。张芹芹[30]发现在相同工艺下，与传统改性沥青相比，改性乳化沥青的软化点、5℃延度、弹性恢复性能等均有一定程度的下降，主要原因是SBS发生了聚集，FTIR发现沥青和SBS分子之间的交联结构并没有发生化学变化，乳化改性沥青的微观结构也并没有改变。郭淑华等[31]认为，SBS的形态会影响改性沥青的效果，线性SBS改性沥青低温延度性能较好，稳定性更高，星型SBS改性沥青的软化点明显要高。

3.3 橡胶粉/SBS复合改性沥青

对于沥青复合改性的研究较单一改性剂改性沥青要晚很多，出于经济发展的需要，各高校、研究单位等对改性沥青的性能做了大量的研究，关键是在复合改性沥青的生产工艺上进行了一系列的改进。张宗辉[32]对橡胶粉 /SBS复合改性沥青的生产工艺进行了研究，发现在改性沥青的实际生产中，沥青的品种、反应温度、改性剂掺混量、剪切速率等因素对配伍性影响很大，另外，搅拌溶胀的时间不够或者缺少指定的成分，产品的最终性能都会受到一定的影响。在取得较好改性效果的同时，橡胶粉和SBS的掺混量较高，存在着生产成本过高，体系黏度较大的问题。也有研究者从橡胶粉和SBS的结构性质2个角度对改性沥青的机理分别进行了研究分析，但都没有系统地阐述橡胶粉和SBS复合作用对沥青各性能的影响。

涂娟、袁军[33]研究表明，在SBS改性沥青中添加一定量的橡胶粉可以明显改善沥青的耐热、耐老化及抗紫外线老化性能，并且橡胶粉含量越高，抗老化性能越好。此外，相对于传统的沥青路面而言，橡胶沥青路面确实具有更好的减噪效果。韦大川[34]通过对比测试发现，随着车速的提高，橡胶粉/SBS复合改性沥青路面相对于SBS改性沥青路面，其抗震减噪效果也更明显。因此，橡胶粉/SBS复合改性沥青为高速公路减震降噪方面提供了一个新的研究思路。

4 结束语与展望

总的来说，橡胶粉改性沥青在高、低温性能方面表现优异，抗老化能力也有所提高，同时也降低了总成本，结合废橡胶制粉工艺，还能达到保护环境、节约资源的目的。沥青通过 SBS 改性后，沥青弹性变形能力及弹性恢复能力明显提高，在荷载作用下承担和消散应力的能力得到强化，使得 SBS 改性沥青耐高低温性能及耐久性能得到大幅度提升。但在实际应用中也存在许多问题，如改性剂掺混量的成本与成品性能之间的矛盾，橡胶粉及SBS与基质沥青复合体系的相容性问题，改性沥青的存储稳定性问题等。橡胶粉/SBS复合改性技术为解决这些问题提供了一个新的思路，既有望获得较好的改性效果，降低成本，有利于分散施工，又具有一定存储稳定性。但目前对橡胶粉/SBS改性沥青的研究还处于一个不成熟的阶段，研究主要集中在现场制备沥青混合料及路用性能等方面，对改性的微观机理、高温存储稳定性、老化性能等方面关注得很少。因此，橡胶粉/SBS复合改性沥青的研究具有广阔的发展前景。

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