以废旧电路板为原料制备超细铜粉的工艺研究

金云学， 杨 乐， 陈 滢， 郑 正

(1.江苏科技大学, 江苏 镇江 212003; 2.江苏科技大学 冶金与材料工程学院, 江苏 张家港 215600)



试验研究

以废旧电路板为原料制备超细铜粉的工艺研究

金云学1， 杨 乐2， 陈 滢2， 郑 正1

(1.江苏科技大学, 江苏 镇江 212003; 2.江苏科技大学 冶金与材料工程学院, 江苏 张家港 215600)

研究了一种从废旧电路板中湿法回收铜并制备超细铜粉的新工艺。首先物理分选出含铜的组分，再采用硫酸铜-盐酸-正丁胺混合体系浸出铜，萃取- 反萃工艺获得CuSO4·5H2O晶体，以此作为制备超细铜粉的原料。后用葡萄糖预还原，再以抗坏血酸为还原剂，进行二次还原，获得200 nm至1 μm不同粒径范围的超细铜粉。制备出的铜粉粒度均匀，结晶度高，分散性好，无团聚现象，实现了废旧电路板的高附加值回收利用，增加了工艺的竞争优势。

废旧电路板； 葡萄糖； 抗坏血酸； 二次还原； 超细铜粉

超细铜粉由于导电性好，强度高，比表面积大、表面活性高等优点，使其在机械、电磁、光、化学等方面性能优异，被广泛应用于国防、航空、冶金、电子、核工业等方面[1]。超细铜粉因不同于块状金属和大颗粒金属的特殊性能，在医学、催化剂、电子和生物等领域具有广阔的应用前景，对其研究已成为特殊功能材料开发研究的重要课题之一。目前，制备超细铜粉的方法大致分为物理法(球磨法[2]、电解法[3]、气相蒸汽法[4]、等离子法[5]、超声电解法[6]等)、化学还原法(沉淀法、液相还原法[7]等)。

化学法制备超细铜粉投资小，产量高，成本低，能耗小，因此应用广泛。在液相化学还原法中，采用甲醛[8]、次亚磷酸钠[9]、水合肼[10]等作为还原剂均进行过研究。但制备超细铜粉原料多为CuSO4·5H2O或CuSO4，生产成本较高，甲醛、水合肼、次亚磷酸钠剧毒，对人体有害。随着电子产品的更新换代速度越来越快，报废的电路板量也随之增加，处理好废旧电路板的资源回收，尤其是无污染增值回收可谓意义重大。为此，本文采用从废旧电路板中回收铜，进行资源化分离研究，并采用无毒、还原性较好的抗坏血酸作为还原剂，通过两步还原法制备铜粉，大大提高了废旧电路板回收利用的价值，同时极大地降低了制备超细铜粉的成本，提高了工艺的竞争优势。

1 试验部分

1.1 试验用原材料及仪器设备

废旧电路板；双环己酮草酰二腙BCO、氨水、氯化铵、无水硫酸铜、正丁胺、无水乙醇、浓盐酸、葡萄糖、抗坏血酸、磷酸三丁酯均为分析纯；明胶、氢氧化钠为化学纯；去离子水。

使用721紫外可见分光光度计测定浸出体系中铜含量，用JSM- 6510LA扫描电子显微镜观测制备出的超细铜粉的形貌及粒径，用Ulitima Ⅵ型X射线衍射仪测定超细铜粉物相组成，用马尔文Mastersizer 2000型激光粒度仪测定粉末粒径分布，用KSZ- 03差热- 热重联用分析仪(TG)测定粉末氧化温度。

1.2 废旧电路板预处理制备CuSO4·5H2O晶体

利用收集到的废旧印刷电路板，经适当破碎筛选后通过硫酸铜- 盐酸- 正丁胺体系浸出铜，并经过萃取、反萃得到CuSO4·5H2O晶体，作为后续制备超细铜粉的原料。经大量试验研究得出其最佳工艺条件为：①浸出工艺：控制搅拌速度在400～600 rpm、硫酸铜浓度19.5 g/L、盐酸浓度为1.75 mol/L、正丁胺浓度为0.25 mol/L、浸出体系温度55 ℃、浸出时间为6 h。②萃取工艺：所得的浸出液以LK-C2作为萃取剂，在萃取剂体积浓度为15%、相比O/A为1∶1、水相初始 pH为2.0、萃取时间为10 min。③反萃取工艺：在硫酸浓度为180 g/L、相比O/A为1∶1、室温下高速搅拌进行反萃，得到杂质含量少、铜含量高的反萃液。反萃液蒸发冷却结晶后得到CuSO4·5H2O。

1.3 超细铜粉制备原理与工艺

通常研究者采用碱性条件下利用抗坏血酸还原法直接制备超细铜粉[11-12]。其反应式可简单写成如下形式：

(1)

CuSO4·5H2O在碱性溶液中以Cu2+离子存在，被直接还原成单质铜。该方法反应快、效率高，可在很短时间内将反应体系中生成的氢氧化铜和氧化铜微粒直接还原为铜超微粒子，通常不出现Cu2O中间体。但正由于此法中粒子形核及生长速度过快，过程不易控制，容易导致产生的铜粉颗粒均匀性差。本试验研究中增加一个葡萄糖预还原过程，即先通过葡萄糖在强碱性介质中将Cu2+还原至一价的Cu2O[11]，再加入抗坏血酸将Cu2O还原为金属铜粉，这样减缓Cu2O的还原成长速度，而且能防止同时进行的多种复杂反应，从而使生产的铜粉形貌一致性较好、粒度较均匀。其反应式如下：

Cu2O↓+3H2O +C5H11O5COO-

(2)

(3)

超细铜粉制备过程为：在反应器中加入0.6 mol/L CuSO4·5H2O 50 mL(原料为本试验制得的五水硫酸铜晶体)，并在该溶液中缓慢加入3.5 g葡萄糖，搅拌使之溶解。在另外两个烧杯中分别配制6.0 mol/L的氢氧化钠溶液20 mL和0.3 mol/L的抗坏血酸溶液100 mL，将这三种溶液保持一定恒温。在搅拌条件下将氢氧化钠溶液缓慢地加入到反应器中，反应一定时间，再将抗坏血酸溶液、一定量的明胶加入反应器中，反应60 min结束。静置24 h后分离出上清液，用去离子水洗涤制备的超细铜粉6次后，加入3 mL磷酸三丁酯浸泡清洗后的铜粉0.5 h进行表面改性，清洗干净后放入40 ℃温度下真空干燥箱干燥称重，可得实际制备铜粉产量，产率=(实际制备铜粉质量/理论制备铜粉质量)×100%。

2 结果与讨论

2.1 葡萄糖预还原时间对铜还原反应的影响

葡萄糖溶液对CuSO4溶液中的Cu2+具有预还原作用[13]，而预还原时间对超细铜粉质量有很大影响。预还原时间不足，则第二步还原反应后产物得不到铜粉，而生成黄色沉淀物，经反应后该物质发生歧化反应[14]，生成CuSO4和单质金属铜粉。由表1可知，预还原时间低于60 min时最后不能得到铜粉产物，预还原时间超过60 min时才能得到铜粉。预还原过程只有在葡萄糖完全把二价铜离子预还原成一价态的条件下，后续还原过程才能顺利进行，如果预还原时间过长，则效率降低。因此，葡萄糖预还原时间可选择为60 min。

表1葡萄糖预还原时间对产物的影响

预还原时间/min产物20黄色沉淀物40黄色沉淀物60暗红色沉淀物80暗红色沉淀物

2.2 抗坏血酸浓度对铜还原反应的影响

本试验制备反应体系为开放体系，还原剂抗坏血酸与空气中的O2接触，部分会被氧化，故要通过试验确定最佳抗坏血酸浓度。测定不同浓度抗坏血酸对铜粉产率的影响，结果见图1。从图1中可看出，随着溶液中抗坏血酸浓度增加，铜粉的产率也随之增加。开始时，由于还原剂抗坏血酸的量不够，不能充分还原经过葡萄糖预还原的产物，反应产率极低，而与葡萄糖的浓度达到一个最佳配比时，此时两者对Cu2+的还原是最充分的，产率也最高，继续增加抗坏血酸浓度，产率基本不会再提高，综合考虑工艺成本，确定抗坏血酸的最佳浓度确定为0.3mol/L。

图1 抗坏血酸浓度对铜粉产率的影响

2.3 反应温度对铜还原反应的影响

确定抗坏血酸浓度为 0.3 mol/L，在强碱介质(pH=14)中，采用葡萄糖预还原法研究了反应温度对制备铜粉产率的影响。结果如图2所示。由图2可见当反应温度低于65 ℃时，铜粉的产率严重依赖反应温度，产率随温度几乎直线上升，还原过程为吸热过程，ΔH>0，即随着反应温度的升高，反应平衡常数增大，有利于反应的正向进行，随温度升高反应速率也逐渐加快，大大提高了制备铜粉的产率。当反应温度足够高时，足以满足吸热反应所需热量，进一步提高反应温度，对产率基本不产生影响，75 ℃时产率达最高值97.3%。综合温度对铜粉产率的影响以及从反应能耗的经济性、安全性角度分析，最终选择反应的最佳温度为75 ℃。

图2 反应产率与反应温度的关系

2.4 pH值对铜还原反应的影响

0.5 mol/L CuSO4·5H2O的水溶液，抗坏血酸浓度为0.3 mol/L，一定量的明胶溶液，反应温度控制在75 ℃，采用葡萄糖预还原法制备超细铜粉中，研究了环境介质pH值对氧化还原反应的影响，结果如图3所示。从图3中可见，介质碱性越强，越有利于还原反应的进行，当溶液pH达到14时，铜粉产率达到98%，反应趋于完全。

图3 反应产率与溶液pH值关系

2.5 明胶浓度对铜粉粒径的影响

高比表面的粉体能对表面活性剂产生强烈吸附作用，显著降低界面的能量，超细粉体的制备中加入明胶可起到保护剂和分散剂作用，明胶可吸附在铜粉表面，抑制铜粉晶核的长大过程，可以在一定程度上调控粒子的尺寸大小和形状，本研究中固定其他反应条件，改变明胶浓度，w=0～0.06(质量分数)进行试验，考察明胶浓度对铜粉粒径影响，结果见图4。从图4中可看出，随着明胶浓度的增加，铜粉粒径逐渐减小，因此通过控制明胶用量可以制备粒径范围为200 nm～1 μm的超细铜粉。

图4 明胶用量对铜粉粒径的影响

2.6 最佳条件下产物的形貌、成分、粒径

根据前面研究结果，选择反应温度为75 ℃， pH值为14，在搅拌条件下加入浓度为w=0.03的明胶，先用葡萄糖在强碱性条件下预还原，然后缓慢加入0.3 mol/L抗坏血酸溶液100 mL，加入3 mL磷酸三丁酯浸泡清洗后的超细铜粉做表面改性。在此最佳条件下制备的超细铜粉的产率达到94%，对铜粉进行SEM、XRD、粒度分析，结果如图5、图6、图7所示。

图5 超细铜粉SEM形貌

图6 超细铜粉的XRD图

图7 超细铜粉的粒径分布图

由图5可以看出，本研究制备出的超细铜粉晶体各向生长较均匀，大多数为柱状体或类球状等规则几何体，颗粒分散性好、结晶度良好，平均粒径约为500 nm。由图6可看出，XRD图中的峰均为铜的特征峰，而不含有CuO、Cu2O衍射峰，说明所制备的产物为纯铜粉而不含其它杂质。由图7可看出，最佳工艺条件下制备的铜粉粒径分布很窄，且粒度分布均匀，此时铜粉颗粒的一致性较好，从铜粉的扫描电镜图也可明显看出此特征。

2.7 铜粉末性能

2.7.1 铜粉末常温抗氧化能力

制备了200 nm至1 μm不同粒径范围的超细铜粉，这些铜粉在常温下均非常稳定，作者比较了在空气中放置了10个月的改性后的超细铜粉的XRD衍射图谱，发现除了铜的特征峰外，不存在氧化铜或氧化亚铜的特征峰，而未经改性的铜粉在常温条件下放置一段时间后很容易被氧化，颜色由浅玫红色变为紫黑色甚至黑色，说明经表面改性的铜粉表面抗氧化能力很好。

2.7.2 铜粉末高温抗氧化能力

所制备的铜粉同时在动态的空气气氛中进行热重分析，升温速率为20 ℃/min，空气流量为25～30 mL/min，结果如图8所示。

图8 超细铜粉热重分析图(空气气氛下)

从图8中可以看出，制备的超细铜粉开始氧化增重的温度约为190 ℃，氧化终止温度为500 ℃左右，质量变化为23.62%，而未经改性后的铜粉在受热后极易被氧化。由此可见，本实验制备的铜粉具有明显的高温抗氧化能力，且氧化增重率较小。

3 结论

(1)用葡萄糖预还原法制得的超细铜粉粒度均匀，结晶度高，分散性好，无团聚现象，制备出200 nm～1 μm不同粒径范围的超细铜粉。

(2)制备超细铜粉的最佳试验条件为：反应温度为75 ℃，pH值为14，在搅拌条件下加入浓度为w=0.03的明胶，先用葡萄糖在强碱性条件下预还原60 min，然后缓慢加入0.3 mol/L抗坏血酸溶液100 mL，反应60 min后静置24 h，分离出上清液后加入3 mL磷酸三丁酯浸泡清洗后的超细铜粉做表面改性。制备出平均粒径为500 nm、结晶度高、分散性较好的超细铜粉。

(3)通过测定铜粉末的热重曲线，可以了解粉末的氧化温度。铜粉表面形成一层抗氧化层，从而具有一定抗氧化能力，并可反映粉末在空气中的热稳定性。

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Study on preparation of ultrafine copper powder from waste circuit board

JIN Yun-xue, YANG Le, CHEN Ying, ZHENG Zheng

A new technology of hydrometallurgical recovery of copper and preparation of ultrafine copper powder from waste printed circuit board was studied in this paper. Firstly physical method was utilized to sort out copper components, then copper sulfate-hydrochloric acid-butylamine mixed system was utilized to leach copper, then extraction-stripping process was utilized to obtain CuSO4·5H2O crystals, as the raw material for the preparation of ultrafine copper powder. Next prereduced with glucose, at last make use of ascorbic acid as a reducing agent to carry out the two-step reduction, different particle size range from 200 nm to 1 μm ultrafine copper powder was gained, which have uniform particle size, high crystallinity, good dispersion, no agglomeration. A high value-added recycling from waste printed circuit board was achieved, the technological superiority of competition was increased.

waste circuit board; glucose; ascorbic acid; secondary reduction; ultrafine copper powder

金云学(1964—)，男，朝鲜族，黑龙江牡丹江人， 教授，博士，研究方向为金属基复合材料、铸造合金及工艺的研究。

2016-01-25

TF811

B

1672-6103(2016)05-0063-05