超临界水氧化法处理含油污泥

徐雪松，鲁建江

（1. 石河子大学 化学化工学院，新疆 石河子 832003；2. 克拉玛依职业技术学院，新疆 独山子 833699）

超临界水氧化法处理含油污泥

徐雪松1，2，鲁建江1

（1. 石河子大学 化学化工学院，新疆 石河子 832003；2. 克拉玛依职业技术学院，新疆 独山子 833699）

采用间歇式超临界水氧化（SCWO）反应器处理采油过程产生的含油污泥，考察了反应参数对污泥COD去除率的影响。实验结果表明，当初始COD为1 000 mg/L、反应温度为420 ℃、反应时间为10 min，反应压力为24 MPa、溶液pH为 10、过氧比为400%时，SCWO法对含油污泥的COD去除率为92.20%，收集液COD低于GB8978—1996规定的一级排放标准（100 mg/L）。

超临界水氧化；含油污泥； COD；过氧比

在原油的生产过程中会产生大量的含油污泥［1］。据统计，国内每年原油生产中产生的含油污泥约为420万吨［2］，如再加上炼化过程产生的“三泥”［3］，则含油污泥的总量远超以上数据。含油污泥成分极为复杂，主要含有大量老化油、悬浮物及含氧芳烃类组分等［4］。另外，在污泥处理过程中还添加了大量化学药剂［5］，若不加处理直接排放会严重污染环境，影响人类身体健康［6］。

超临界水氧化技术（SCWO）是20世纪80年代初期由美国学者Modell等［7-9］首先提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。通过对酚类、胺类［10］及乙醇［11］等化合物的研究发现，SCWO技术能在较短的时间内将绝大部分高毒、难降解的有机物迅速彻底地降解，从而实现有毒、难降解有机物的无害化处理，并有望取代传统的高浓度有毒有机废水处理技术［12］。

本工作在参考国内外各种SCWO反应器的设计优点［13］的基础上，自主设计了一套反应实验装置。以克拉玛依采油厂沉降罐中的含油污泥为研究对象，通过考察COD去除率的变化情况，筛选了SCWO反应处理含油污泥的最佳操作条件。

1 实验方法

1.1 材料及试剂

含油污泥：取自克拉玛依采油厂沉降罐，空干基样品组分（w）为矿物油37.78%、矿物质61.57%、水分0.65%。H2O2溶液：w=30%，分析纯；蒸馏水。

1.2 实验装置

SCWO实验装置示意见图1。由图1可见，其该装置的核心设备是一台采用1Cr18Ni9Ti不锈钢材质制造的反应釜，反应容积为500 mL，其他辅助设备包括加热夹套、油水分离器及氮气吹扫系统等。由于含油污泥在高温反应时具有较高的危险性，为保障安全，采用N2吹扫以排除系统中的空气［14］。通过控制加入反应器中的冷水量及电热器电流大小，控制反应器内温度；通过向反应器内加注高压N2和开闭减压阀，控制反应器内压力。而增压泵的主要作用是在高压条件下向反应器内注入H2O2。

图1 SCWO实验装置示意

1.3 实验方法

鉴于目前国内油田含油污泥在无害化之前都经过预处理，其初始COD一般介于1 000～1 200 mg/L之间［15］，本实验确定含油污泥稀释至初始COD为1 000 mg/L。以H2O2为氧化剂，蒸馏水为溶剂，反应体积为350 mL，采用间歇操作法处理含油污泥，反应完成后收集气液分离器中的收集液测定COD。

1.4 分析方法

COD采用GB11914—89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》［16］测定。pH采用梅特勒公司FE20型pH计测定。

采用过氧比（实际耗氧量与理论耗氧量之比，η，%）表征反应体系中的氧浓度［15］，见式（1）。式中： nr（O2）为实际耗氧量（以实际加入的H2O2完全生成O2的物质的量计），mol；nth（O2）为理论耗氧量（以相同体积、相同COD的反应体系理论上所需消耗的O2的物质的量计），mol。

2 结果与讨论

2.1 反应温度和反应时间对COD去除率的影响

在反应压力为20 MPa、溶液pH为10、过氧比为400%的条件下，反应温度和反应时间对COD去除率的影响见图2。由图2可见：在相同的反应时间下COD去除率总体上随反应温度的升高呈现上升趋势；但是，反应时间为3 min和5 min时，在实验考察的各个温度下COD去除率均未达到90%，仅反应时间为10 min、反应温度高于420 ℃时COD去除率超过90%，釜残液COD低于GB8978—1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准（100 mg/L）［17］。通过比较发现，温度上升20 ℃，COD去除率仅上升0.68%。

图2 反应温度和反应时间对COD去除率的影响

产生如上结果的原因主要是：由于温度升高，氧化反应速率常数增大，氧化速率增大，所以COD去除率明显提高；又由于，在超临界状态下，温度升高导致超临界水密度减小、体积增大，进而导致氧化剂浓度下降，从而对COD去除率的提高产生了不利的影响［18］。已有研究表明，前者的积极作用远高于后者的负面影响，因此，反应温度的提升能明显促进COD去除率的提高［19］。所以实验选取420 ℃作为操作温度，反应时间为10 min，既能减小能量消耗，又能达到预期的处理要求。

2.2 反应压力对COD去除率的影响

在反应时间为10 min、溶液pH为10、过氧比为400%的条件下，反应压力对COD去除率的影响见图3。由图3可见：在反应温度不变的情况下，污泥中COD去除率随反应压力的增大呈上升的趋势；当温度为420 ℃、反应压力为24 MPa时，COD去除率为92.12%；继续增大压力COD去除率小幅增长，在反应压力为30 MPa时最大达到95.95%。上述实验结果表明，在高温条件下，反应压力升高对COD去除率有一定帮助；但当压力处于高压区以后，继续增大压力对COD去除率影响不大。

图3 反应压力对COD去除率的影响

产生如上结果的原因可从以下两个方面分析：其一，反应压力增大时，体系从普通态向临界态过渡，反应速率常数增大，利于氧化反应进行，COD去除率提高；其二，超临界水在有机污染物氧化降解反应中不同于一般的溶剂，它的密度与常态时不同，且随着温度和压力的变化而变化，即有机污染物和氧气在超临界水中的浓度也随着压力的升高而升高［20］。在这两方面的作用影响下，当反应物浓度一定时，COD去除率与反应压力的关系曲线先明显上升并在24 MPa后趋于平缓。由于实验中高压区对COD去除率的影响弱于低压区，而且压力升高对材料和设备的性能要求也会大大提高，所以在工业应用中反应压力不宜过高，同时应避开临界压力区附近的密度敏感区。

现阶段，国内外用超临界水处理有机废弃物的研究多将压力设定在25～50 MPa。王齐等［21］将反应压力控制在25 MPa；Cui等［22］将压力选择在23～27 MPa，以上研究结果与本实验结果基本吻合。因此，反应压力选定在24～28 MPa是较为合适的。此条件下收集液的COD能达到实验预定要求，并且设备制造成本较低，安全系数更高。

2.3 溶液pH对COD去除率的影响

在反应时间为10 min、反应压力为24 MPa、过氧比为400%的条件下，溶液pH对COD去除率的影响见图4。由图4可见：在溶液pH为4～10范围内，COD去除率逐渐升高；当溶液pH为10、反应温度为440 ℃时，COD去除率高达96.36%；而当溶液pH为10～12时，COD去除率逐渐降低。

图4 溶液pH对COD去除率的影响

根据自由基反应学说，产生这种现象的原因是反应体系在强氧化条件下发生断裂反应，产生具有强氧化性的HO2·、HO·及小分子的甲酸或乙酸，而甲酸或乙酸最终也会转化为CO2和水［23］，见式（2）～（5）。

当溶液中有一定量的OH-时，OH-会消耗一部分用于产生甲酸或乙酸等中间产物，从而促进反应的正向进行；但是过强的碱性会对反应（2）产生抑制，从而导致整个反应过程被抑制。从实验结果看，当溶液pH为10时，处理效果比较理想。

2.4 过氧比对COD去除率的影响

在反应时间为10 min、反应压力为24 MPa、溶液pH为10的条件下，过氧比对COD去除率的影响见图5。

图5 过氧比对COD去除率的影响

由图5可见：COD去除率随过氧比的增大总体呈现上升趋势；当过氧比为400%时，反应温度为420 ℃时COD去除率为92.20%，反应温度为440 ℃时COD去除率为93.15%，二者非常接近；当过氧比上升至700%时，二者去除率几乎一致。上述现象表明，过氧比超过400%以后，过量的氧化剂对反应几乎没有促进作用，存在一定的浪费。

在对比褚旅云等［24］、Abeln等［25］的研究后发现，采用连续管式反应器时，由于反应过程中可保持氧化剂浓度不变，所以投入的氧化剂量较少，过氧比一般为200%～300%；而本实验采用了间歇釜式反应器，氧化剂在反应条件达到要求时需一次性投入，在反应过程中氧化剂又会不断消耗，故前期投入氧化剂的量较大，过氧比达到400%。由此可以看出，反应过氧比的取值受反应器操作形式的影响较大。本实验选择400%的过氧比是基于实验反应器形式，并综合了成本与处理效果后得出的结果，因此过氧比400%是比较适合本实验的。

3 结论

a） 采用SCWO反应器间歇处理采油过程产生的含油污泥。在初始COD为1 000 mg/L、反应温度为420 ℃、反应时间为10 min、反应压力为24 MPa、溶液pH为 10、过氧比为400%的条件下，COD去除率为92.20%，收集液COD低于GB8978—1996规定的一级排放标准（100 mg/L）。

b） 受实验设备制造水平及成本影响，本实验采用相对降低反应温度和反应压力、相对延长反应时间的方法来提高COD去除率。如能采用耐腐蚀性更好的材质制作连续式反应器，操作条件将可进一步降低，以满足实际生产的需要。

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（编辑 叶晶菁）

Treatment of oily sludge by supercritical water oxidation process

Xu Xuesong1，2，Lu Jianjiang1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi Xinjiang 832003，China；2. Karamay Vocational & Technical College，Dushanzi Xinjiang 833699，China；）

The oil sludge generated in oil extraction process was treated using intermittent supercritical water oxidation（SCWO）reactor，and the effects of reaction parameters on sludge COD removal rate were studied. The experimental results show that when the initial COD is 1 000 mg/L，the reaction temperature is 420 ℃，the reaction time is 10 min，the reaction pressure is 24 MPa，the solution pH is 10 and the peroxide ratio is 400%，the COD removal rate of oily sludge by SCWO process is 92.20%，the COD of the collected liquid is below the f rst class emission standard of GB8978-1996（100 mg/L）.

supercritical water oxidation；oily sludge；COD；peroxide ratio

X705

A

1006-1878（2016）06-0681-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.018

2016-03-31；

2016-08-16。

徐雪松（1980—），男，安徽省六安市人，学士，讲师，电话 0992-3876274，电邮 xuesong_xu2016@sohu.com。联系人：鲁建江，电话 0993-2055016，电邮 lujianjiang_xj@163.com。