硼酸锌的表面改性研究

刘立华

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

硼酸锌的表面改性研究

刘立华

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

采用硬脂酸钠对硼酸锌阻燃剂进行表面改性处理，考察了改性剂用量、改性温度、改性时间对粉体改性效果的影响。通过对改性前后硼酸锌粉体的活化指数、吸油值、沉降体积、红外光谱等性能的测试，从而确定最佳改性条件。结果表明，最佳的改性工艺条件为：改性剂用量为1.5%，改性温度为70℃，改性时间为1.5 h。

硼酸锌；阻燃剂；硬脂酸钠；表面改性

1 引言

近年来，聚合物材料在建筑、运输及日常生活用品等方面得到了广泛应用，但这些聚合材料绝大多数易燃，严重威胁着人们的生命财产安全，因此阻燃材料引起了社会的普遍关注。

传统的阻燃剂只要求阻止物质燃烧，所使用的材料大多为含卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。这些阻燃材料虽然阻燃效果较好，但因其燃烧时发烟量大，且释放出的卤化氢气体具有强腐蚀性，易造成二次危害，火灾中的死亡事故有80%以上都是材料产生的浓烟和有毒气体造成的[1]。因而除了阻燃效率外，低毒、低烟也是阻燃剂必不可少的指标。

无机阻燃剂以其无毒、无卤、价廉、无污染的安全环保特征备受关注[2]。硼酸锌是最早使用的无机阻燃剂之一，具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴等多种效能，并且具有低毒、价廉、透明度高和不易沉淀等特性。它的分子式通常为2ZnO·3B2O3·7H2O或2ZnO·3B2O3·3.5H2O。其中产量最大、应用最广的是2335型硼酸锌（2ZnO·3B2O3·3.5H2O），又称ZB2335，产品为白色结晶粉末[3]。因此硼酸锌阻燃剂是一种应用前景广阔的阻燃剂，主要应用于高层建筑的橡胶制品的配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船舶涂料及合成纤维等[4]。另外，硼酸锌在防腐领域也具有独特的防腐性能和强有力的性价比，可作为多功能无机防锈颜料代替有毒物铅、铬防锈颜料。

硼酸锌的阻燃机理：（1）硼酸锌在高于300℃时可失去结晶水，能够起到吸热冷却作用。硼酸锌中的锌约有38%以氧化锌或氢氧化锌的形式进入气相，对可燃性气体进行稀释，使其燃烧速率降低[5]；（2）在高温下硼酸锌分解生成B2O3（若材料中含有氯或溴时还生成ZnX2，ZnOX。X为Cl或Br），附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可燃性气体产生，也可阻止氧化反应和热分解作用。此外，在含卤材料中，燃烧时还产生BX3，BX3与气相中的水作用生成HX，在火焰中有卤素原子游离基生成，该游离基能阻止羟基游离基的链反应，从而起到阻燃作用。

但是，由于硼酸锌属于无机阻燃剂，它表面呈极性，亲水疏油，与高分子材料共混时，在材料中难以均匀分散，导致材料力学性能迅速恶化[6]。因此为了提高粒子在有机介质中的分散能力和亲和力，提高复合材料的力学及综合性能，需要对其进行表面改性。

表面改性是指用物理、化学、机械等方法对颗粒表面进行处理，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等，以满足不同应用领域的需要。

表面改性剂是一种具有两性结构的物质，其分子中的一部分基团可与无机填料表面上的官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高分子发生化学反应或物理缠绕。表面改性犹如架在无机填料和有机高分子之间的具有特殊功能的桥梁，使两种表面性质差异很大的材料紧密结合，从而形成新型复合材料。

本实验采用硬脂酸钠作为表面改性剂对硼酸锌进行湿法表面改性处理，研究改性剂用量、改性温度及改性时间对硼酸锌粉体活化指数、吸油值、沉降体积的影响，从而得到最佳的表面改性工艺条件。

2 实验部分

2.1 原料与仪器

硼酸锌（AR，天津市光复精细化工研究所）；硬脂酸钠（AR，天津市福晨化学试剂厂）；无水乙醇（AR，唐山市路北区化工厂）；邻苯二甲酸二壬酯（AR，天津市光复精细化工研究所）；液体石蜡（CP，天津市北方天医化学试剂厂）；去离子水（自制）。

TENSORH37红外光谱仪（德国布鲁克光谱有限公司）；ZH-2B玻璃恒温水浴（南京多助科技发展有限公司）；SHB-IVA循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；标准检验筛（浙江上度市华丰五金仪器有限公司）；KQ-250E超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；JJ-1精密定时电动搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；R2140电子分析天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公司）等。

2.2 硼酸锌的表面改性方法

将一定质量的硼酸锌配制成一定浓度的浆料置于三颈烧瓶中，开启搅拌器搅拌开关，达到一定温度后，加入一定量的表面改性剂，一段时间后取出样品，抽滤，并在110℃下将其烘干。研磨，过180目标准筛，即得到改性的硼酸锌粉体。

2.3 实验流程

图1 硼酸锌表面改性流程图

2.4 表征及性能测试

2.4.1 活化指数的测定

未改性的硼酸锌表面是极性的，且相对密度大，在水中极易自然沉降，而经过改性剂处理的硼酸锌表面由极性变为非极性，具有很强的疏水性，且具有较大的表面张力使其在水中漂浮不沉，因此活化指数可以反映出硼酸锌粉体的改性效果。

活化指数的测定方法：用量筒量取40 mL水加入分液漏斗中，取改性后的硼酸锌粉体1 g加入其中，上下摇动，静置1 h，然后打开活塞放出沉降于底部的样品，烘干，称重，用原称取的质量1 g减去该沉降样品的质量，即可得到漂浮部分的质量[7]。用下式计算活化指数：

2.4.2 吸油值的测定

称取1 g改性硼酸锌粉体，滴加邻苯二甲酸二壬酯，用调墨刀研压使之成团不散[8]。用下式计算吸油值：

2.4.3 沉降体积的测定

沉降速率是指硼酸锌在有机溶剂中其固体体积随时间的变化。对于粒子润湿性好的液体，粒子在其中很好地分散，不易粘结聚集，沉降速度慢；反之，粒子分散性差，沉降速率快。因此，通过沉降体积测定，能定性说明硼酸锌的改性效果。

沉降体积的测试方法：称取0.5 g硼酸锌粉体置于10 mL量筒中，加入适量液体石蜡，待粉体被液体石蜡完全浸湿后，再加液体石蜡至刻度，充分振荡3 min，使硼酸锌粉体在液体石蜡中均匀分散，静置1 h，读取固体的体积[9]。

2.4.4 红外光谱分析

取1-2 mg样品粉体和100 mg左右干燥的溴化钾粉体一起放入玛瑙研钵中研细，混均，然后倒入专用的真空压片器中，一边抽真空，一边加压，制成透明的薄圆片。将此片放入仪器的样品架上，进行红外光谱的测量。样品在TENSORH37红外光谱仪作漫反射投射谱，波数范围4 000- 400 cm-1，扫描速度10 Hz[10]。

3 结果与讨论

3.1 改性剂用量的确定

固定改性温度70℃，改性时间1.5 h，改变改性剂用量，考察硬脂酸钠用量对硼酸锌表面物化性能的影响。如表1所示。

表1 改性剂用量对硼酸锌表面物化性能的影响

3.1.1 改性剂用量对活化指数的影响

由表1可见，未改性的硼酸锌活化指数为0，当改性剂用量为1.5%时，活化指数达到99.9%；再增加改性剂用量，活化指数反而下降。这是因为当改性剂用量较少时，硼酸锌表面改性不完全，所以活化指数较小；随着改性剂用量的增加，硼酸锌表面的改性剂达到单分子层覆盖，改性剂用量达到饱和，此时活化指数最大。再增加改性剂用量，由于会在粒子表面形成多层包覆，使得改性剂部分极性基团向外导致疏水性降低，从而活化指数下降。单从活化指数考虑改性效果，改性剂用量以1.5%为宜。

3.1.2 改性剂用量对吸油值的影响

由表1可知，未改性的硼酸锌吸油值较高，对邻苯二甲酸二壬酯的无效吸收较严重，而经过改性后的硼酸锌吸油值明显降低。这是由于改性后硼酸锌表面由极性变为非极性，由亲水疏油性变为亲油疏水性，润滑性能变好。当改性剂用量为1.5%时，其吸油值最低，改性效果最好。因此单从吸油值考虑改性效果，改性剂用量以1.5%为宜。

3.1.3 改性剂用量对沉降体积的影响

由表1可知，当改性剂用量为1.5%时，硼酸锌沉降体积最大为8.3 mL，而这主要是因为改性剂分子包覆于硼酸锌表面，使得改性硼酸锌表面变为非极性，而且液体石蜡也是非极性的，所以相容性较好，沉降体积增大。当改性剂用量为1.5%时，沉降体积最大；继续增加改性剂用量，在硼酸锌分子表面会形成多层包覆，由于改性剂分子之间的相互作用，使得硼酸锌表面非极性降低，极性增强，从而影响了改性剂与硼酸锌的相容性，导致沉降体积减小。单从沉降体积考虑改性效果，改性剂用量以1.5%为宜。

综合考虑，改性剂用量应控制在1.5%左右。

3.2 改性温度的确定

固定改性剂用量2%，改性时间1.5 h，改变改性温度，考察改性温度对硼酸锌表面物化性能的影响。如表2所示。

表2 改性温度对硼酸锌表面物化性能的影响

3.2.1 改性温度对吸油值的影响

由表2可知，升高改性温度，改性硼酸锌吸油值明显减小，当温度达到70℃时，其吸油值达到最低。因此从节能考虑，改性温度以70℃为宜。

3.2.2 改性温度对沉降体积的影响

由表2可知，当温度达到70℃时，其沉降体积最大为4.0 mL。因此从节能考虑，改性温度以70℃为宜。

综合考虑，改性温度应控制在70℃左右。

3.3 改性时间的确定

固定改性剂用量2%，改性温度70℃，改变改性时间，考察改性时间对硼酸锌表面物化性能的影响。如表3所示。

表3 改性时间对硼酸锌表面物化性能的影响

3.3.1 改性时间对吸油值的影响

由表3可知，改性时间为1.5 h时，硼酸锌吸油值最低，硼酸锌表面包覆效果最好；再延长改性时间，改性剂分子部分脱落，改性效果变差，吸油值反而增大。因此从吸油值考虑，改性时间以1.5 h为宜。

3.3.2 改性时间对沉降体积的影响

由表3可知，改性时间为1.5 h时，硼酸锌沉降体积最大。当继续延长改性时间时，硼酸锌的沉降体积反而下降，这主要是因为改性剂分子会由于搅拌而部分脱落，使得硼酸锌表面非极性降低，从而影响其与液体石蜡的相容性，导致沉降体积减小。因此从沉降体积考虑，改性时间以1.5 h为宜。

综合考虑，改性时间应控制在1.5 h左右。

3.4 红外光谱分析

由红外谱图比较可知，硼酸锌经硬脂酸钠改性后，在2 930 cm-1（甲基不对称伸缩振动）、2 850 cm-1（亚甲基对称伸缩振动）处出现了甲基和亚甲基中C-H振动峰。这表明在改性硼酸锌的表面已经接入链烃有机官能团。

图2 改性前的硼酸锌红外谱图

图3 改性后的硼酸锌红外谱图

图4 硬脂酸钠的红外谱图

4 结论

（1）用硬脂酸钠改性硼酸锌的最佳工艺条件为：硬脂酸钠用量为1.5%，改性温度为70℃，改性时间为1.5 h。

（2）改性后的硼酸锌活化指数增大，吸油值降低，沉降体积增大。

（3）改性后的硼酸锌分子表面包覆了改性剂分子，有新的物理化学吸收。

[1] 刘立华.环保型氢氧化镁阻燃剂的制备研究[J].唐山师范学院学报,2010,32(2):27-29.

[2] 李俊,唐国翌.纳米氢氧化镁阻燃剂的制备和改性进展[J].化工矿物与加工,2008,8:31-34.

[3] 李爱英,陈学玺,尹进华.阻燃剂硼酸锌的合成[J].精细石油化工进展,2007,8(11):48-54.

[4] 张兴儒,陈优霞.阻燃剂硼酸锌(2375)的固相合成与表征[J].青海大学学报,2008,26(5):1-5.

[5] 宋振轩.低水合硼酸锌的阻燃机理与应用[J].华北水利水电学院学报,2008,29(3):83-84.

[6] 朱丽,刘俊康,李锦文,等.活性硼酸锌表面改性及其在PVC中的阻燃应用[J].江南大学学报(自然科学版),2009,8(2): 223-227.

[7] 刘立华,董玉环,贾静娴.氢氧化铝阻燃剂的表面改性[J].塑料科技,2008,36(4):88-92.

[8] 刘立华,宋云华,陈建铭,等.硬脂酸钠改性纳米氢氧化镁效果研究[J].北京化工大学学报,2004,31(3):31-34.

[9] 刘立华.沉降速度表征氢氧化镁阻燃剂改性效果的研究[J].广东化工,2010,37(5):61-67.

[10] 刘立华.紫外屏蔽剂氧化锌表面改性的实验研究[J].日用化学品科学,2010,33(1):21-23.

（责任编辑、校对：琚行松）

The Study on Surface Modification of Zinc Borate as Flame Retardant

LIU Li-hua
(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

The Zinc borate as flame retardant modified by sodium stearate was studied in the paper, the influence of factors such as amount of modifier, the modified time and the modified temperature were discussed in the text. In order to investigate the best modified condition, the surface properties of the modified zinc borate were characterized by the activation index, the oil absorption, the sedimentation volume and IR. The experimental results showed that the optimum modification conditions were that the amount of modifier was 1.5% of the mass of zinc borate, the modified temperature was 70℃ and the modified time was 1.5h.

zinc borate; flame retardant; sodium stearate; surface modification

TQ132.4

A

1009-9115(2016)02-0044-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2016.02.013

2016-02-14

刘立华（1969-），女，河北唐山人，硕士，教授，研究方向为复合材料的表面改性。