掺镁铝酸钙光学性质的理论计算

王明勇,李美玲,王虹宇

(鞍山师范学院 物理科学与技术学院,辽宁 鞍山 114007)

掺镁铝酸钙光学性质的理论计算

王明勇,李美玲,王虹宇

(鞍山师范学院 物理科学与技术学院,辽宁 鞍山 114007)

运用密度泛函理论平面波超软赝势,对镁离子掺杂的钙铝氧化物磷光体(Mg0.5Ca0.5Al2O4)的电子结构和光学性质进行了计算.计算结果表明，杂质的引入使材料的带隙降低了0.43 eV，光学吸收范围展宽，吸收强度增大，在低能吸收区出现一个额外吸收峰.对电子结构的分析表明，杂化了的Ca3d轨道与O2p轨道的强相互作用占据着导带底部，镁杂质能级进入导带靠近导带底部是决定掺杂材料光学性质的主要因素.

掺镁铝酸钙；杂质能级；光学性质；第一原理

单铝酸钙是原始球粒陨石中几种高压相的主要成分之一，起初作为新型水泥，仅限于建筑工程施工[1]，直至1996年研究人员发现掺有稀土元素，如铕Eu、镝Dy、钕Nd等的此种化合物有着比传统硫化物磷光体发光强度高5～10倍且余辉时间长达20 h的优良发光性能后，才被广泛关注[2].此后，科研工作者详细研究了Eu2+激活的铝酸盐(MAl2O4,M=Mg,Ca,Sr,Ba)的发光性能，并提出了几种发光机理[3].与此同时，为了进一步提高稀土掺杂铝酸盐发光材料的发光强度和延长余辉时间，在稀土铝酸盐材料中又添加了各种元素，例如，非金属元素B、过渡金属Mn、碱金属Mg和碱土金属Sr[2～7].一般认为掺杂可造成导带中电子浓度的增高和改变陷阱能级的深度，但迄今为止对于长余辉材料的发光机理仍然没能取得共识.本文试图在理想铝酸钙基质材料中掺杂金属镁，通过与纯铝酸钙电光学性质的比较，分析杂质离子的引入对铝酸钙光学性质的影响，解释掺杂镁离子的铝酸钙光学性质变化的深层原因，期望为稀土铝酸钙发光材料的发光机理提供理论依据，也对其它杂质离子掺杂同类化合物的研究起到一定的指导和借鉴意义.

1 晶体结构及计算方法

1.1 晶体结构

有着磷石英结构的铝酸钙属单斜晶系，空间群为P21/m(11).利用CASTEP软件包建立的铝酸钙晶体结构见图1.考虑到晶体结构的特点，设计掺杂镁离子模型时，用一个镁离子替代钙铝氧化物晶胞中两个钙离子的其中一个，掺杂后的晶体结构仍属于单斜晶系，空间群变为PM(6)，其化学分子式为Mg0.5Ca0.5Al2O4，其结构见图2.

化合物的合成实验是在1 273 K高温及3.5 Gpa高压下进行的，按反应路径方程

CaCO3+Al2O3=CaAl2O4+CO2

可以计算出生成物的生成焓，反应物所采用的空间群分别是：CaCO3R-3c,Al2O3R-3C和CO2(solid molecular crystal)Pa-3.由上述方程计算得到的生成焓值为+1.668 eV，正的生成焓值恰好说明它们合成于高温高压下.优化后的纯铝酸钙的晶体结构数据为a=0.551 18(0.555 6(2))nm,b=0.373 52(0.376 27(8))nm,c=0.703 18(0.705 6(3))nm,β=101.377 °(101.36(3)°)，晶格体积V=0.141 925 nm3(0.144 62(8)nm3)，括号内代表实验值.可见计算数据与文献[4]中的实验数据符合很好，计算值比实验值稍小，主要是由于计算材料不是单相引起的.为了检验生成物的力学稳定性，对材料的弹性常数进行了计算.计算得到铝酸钙的13个独立的弹性常数分别为C11(397.58 GPa)、C22(247.32 GPa)、C33(290.63 GPa)、C44(78.15 GPa)、C55(69.60 GPa)、C66(136.96 GPa)、C12(94.58 GPa)、C13(48.45 GPa)、C15(-48.51 GPa)、C23(103.06 GPa)、C25(0.25 GPa)、C35(31.26 GPa)、C46(-11.53 GPa),它们满足单斜晶系的力学稳定性判据.对掺杂体系的晶体结构进行优化便可得到能量最低的稳定几何结构，其晶格参数为a=0.548 17 nm，b=0.369 75 nm，c=0.688 91 nm，β =101.73 °，晶胞体积V=0.136 72 nm3.可见掺杂之后，晶格体积变小3.66%,这是由于镁离子的离子半径(0.06 nm)小于钙离子的离子半径(0.1 nm).利用优化后的晶胞结构，计算了掺镁材料的电、光学性质.

图1 铝酸钙晶体结构

图2 掺镁铝酸钙晶体结构

1.2 计算方法

基于密度泛函理论的CASTEP计算软件是研究材料物理化学的有力工具，在运用该软件进行计算时，采用平面波超软赝势(PW-USP)[8]，交换关联能为广义梯度近似(GGA)[9].

对掺杂晶体(Mg0.5Ca0.5Al2O4)的晶胞结构进行结构驰豫时，平面波基组截止能量取450 eV,布里渊区采用5×7×4Monkhorst-Pack型k网格点描述.原子自洽场收敛精度为1.0×10-6eV、原子总能量收敛1.0×10-5eV、原子的位移均方根0.000 1 nm、原子受力均方根0.3 eV/nm以及应力张量均方根0.05 GPa.

2 计算结果及讨论

2.1 能带结构

图3和图4是计算得到的掺杂与未掺杂晶体在费米能附近的能带结构，图3，图4中的EF代表费米能.对比图3和图4不难看出，掺杂使得体系的价带和导带展宽，且导带变宽明显，最高价带顶部能级进一步兼并杂化.经分析纯铝酸钙带隙为5.25 eV；掺镁铝酸钙为4.82 eV，可见掺杂后带隙减小0.43 eV，意味着电子或空穴吸收较少的能量就可以发生跃迁.由于用第一原理计算得出的绝缘体材料带隙均低于实际材料，目前还没有找到关于钙铝酸盐带隙的实验数据，我们参考了镁铝尖晶石(MgAl2O4)理论与实验值的剪刀差2.18 eV[10],经修正，掺杂晶体的带隙约为7 eV.可见，掺镁铝酸钙仍为宽带隙绝缘体.在纯铝酸钙的导带最底部，在4.9～6.1 eV能量区间，发现一条很窄的带，含有2条低弥散的态，它们是由Ca3d轨道和指向它的O2p轨道形成的强的d-pσ反键组成的.说明Ca3d轨道在晶体结构形成过程中参与了轨道杂化.而在掺镁铝酸钙的能带结构中，位于6.88 eV能量附近的 Mg3s和位于7.15 eV 能量附近的Mg3p杂质能级并未占据导带最底部，而是处于由Ca3d和O2p轨道组成导带底部的上方.

图3 铝酸钙能带结构

图4 掺镁铝酸钙能带结构

2.2 态密度分析

图5给出了掺镁铝酸钙各原子分态密度.从图5中可看出Ca3s、Ca3p、O2s轨道分别位于-37 eV、-18 eV、-16 eV附近能量区间，这部分电子处于低能区，能带宽度很窄，兼并度很高，局域性很强,对材料的性质影响有限；最高价带很宽，有较强的弥散性；其顶部主要由O2p占据，伴有少量的Mg3s和Mg3p，同时，杂质Mg3s和Mg3p进入导带，但并未占据导带的最底部，导带底部仍主要由Ca3d以及少量的O2p和Al3p占据.因此,可见掺镁铝酸钙的性质仍由Ca原子和O原子的强相互作用决定.

图5 掺镁铝酸钙各原子分态密度

2.3 光学吸收系数

计算得到的光学吸收系数曲线见图6，其中实线代表纯晶体材料的吸收曲线.由图6可看出，由于镁离子的掺入，两个吸收区域吸收范围明显变宽，吸收峰向高频方向移动，且吸收强度增大，同时，在低能吸收区产生了一个额外吸收峰.由上面的分析可知，由于掺杂，晶体的价带和导带变宽，使得掺杂晶体的吸收范围增大.掺杂晶体在低能区27.57 eV左右出现的额外吸收峰是由于镁离子掺杂引起的,镁离子替代钙离子在靠近导带底部形成了杂质能级，这与热释光谱测定显示出的在343 K时磷光体存在一较宽的热释光峰、其能级深度约为0.31 eV相一致[6].

图6 Mg0.5Ca0.5Al2O4光学吸收系数

3 结论

采用密度泛函理论的平面波超软赝势,对镁离子掺杂的钙铝氧化物晶体(Mg0.5Ca0.5Al2O4)的电子结构和光学性质进行了计算，经讨论分析得出以下结论：

(1) 掺杂晶体的晶胞参数为a=0.548 17 nm，b=0.369 75 nm，c=0.688 91 nm，β =101.73 °，晶胞体积V=0.136 72 nm3,与未掺杂相比晶格体积变小.

(2) 掺镁材料的带隙减少，价带和导带的展宽与两个吸收区吸收范围增大相关联，靠近导带底部的杂质能级造成材料在低能吸收区出现了额外吸收峰.

(3) Ca3d的轨道杂化与O2p轨道强烈的相互作用，且占据着导带底部，镁杂质能级并未分布在禁带中间是Mg2+离子的引入未改变材料光学性质的主要因素.

[1] Matsuzawa T,Aoki Y，Takeuchi N.A new long phosphorescent phosphor with brightness,SrAl2O4:Eu2+,Dy3+[J].J Electorchem Soc,1996,143(2):2670.

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[3] Nag A,Kutty T R N.Role of B2O3on the phase stability and long phosphorecence of SrAl2O4：Eu,Dy [J].J Aloy Compd,2003,354(1-2):221.

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[5] 杨志平,王文杰,郭智,等.Sr2+的掺入对2O4:Eu2+,Nd3+,La3+陷阱分布和余辉性能的影响[J]，硅酸盐学报，2004，32(2):118-121.

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(责任编辑：陈 欣)

The theoretical calculations on optical properties of Mg-doped CaAl2O4monocalcium aluminate

WANG Mingyong,LI Meiling,WANG Hongyu

(SchoolofPhysicalScienceandTechnology,AnshanNormalUniversity,AnshanLiaoning114007,China)

The lattice and electronic structure as well as optical properties of Mg0.5Ca0.5Al2O4are investigated using the pseudo-potential plane-waves approach based on density functional theory,coupled with the generalized gradient approximation,GGA.The results show that the band gaps of the impurity crystal is decreased 0.43 eV,compared with perfect compound.The absorption region and intensity in the absorbable range increases,a extra absorptive peak is observed,specially.It is found that the main effect factors are the strong interact between hybridized Ca3d and O2p orbital occupied the bottom of conductive band as well as impurity energy level located at lower section of the conduction band for the optical properties of Mg2+ions doped compound by analysis of electric structure.

Mg-doped CaAl2O4；impurity energy level;optical absorption;first principles

2016-11-28

国家自然科学基金(11275007).

王明勇(1968-)，男，辽宁营口人，鞍山师范学院物理科学与技术学院讲师.

O643

A

1008-2441(2016)06-0030-05