新型光稳定剂N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的合成研究*

李世昌，苑丽红，2，敖晓娟，谭卓华，王　庆，杨育农

(1 广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665；

2 广东环境保护工程职业学院环境监测系，广东佛山 528216)



新型光稳定剂N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的合成研究*

李世昌1，苑丽红1，2，敖晓娟1，谭卓华1，王庆1，杨育农1

(1 广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665；

2 广东环境保护工程职业学院环境监测系，广东佛山 528216)

摘要：光稳定剂N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺具有优异的性能，我们以N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺为原料，以甲酰胺为酰化剂，在酸催化剂介导下得到目标产品，着重考察了催化剂对反应的影响。

关键词：光稳定剂，N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺

The Synthesis of Novel Light Stabilizer N，N′-1，6-Hexanediyl-bis

[N-(2，2，6，6-tetramethyl-piperidin-4-yl)]Formamide

光稳定剂N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺适用于聚烯烃中，特别是壁厚的PP铸件和纤维，它也可用于ABS、PA和PET中，与紫外吸收剂的组合也可用于PS、ABS和PA中。其在高分子材料的老化测试中表现出优异的性能，为防老化体系提供了新的选择。特别是在PP膜的制备中低带水性使PP具有更好的加工性。目前在市场上应用也没有得到有效的推广，具有较大市场前景。

目前的研究多围绕中间体N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的合成以及分析[1-5]，有关光稳定剂N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的报道仅见专利报道了该化合物的合成[6-7]。本研究的目的是报道N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的合成研究成果，采用图1所示的合成路线。

图1　N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的合成路线

1实验部分

1.1　仪器和试剂

仪器：集热式磁力搅拌器、圆底烧瓶、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、砂芯漏斗、循环水真空泵、旋转蒸发仪、熔点仪、GF254铝基TLC板、核磁共振仪(TMS做内标)、DSQ、ESI。

试剂：N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、甲酰胺、硼酸、冰醋酸、二甲苯、氢氧化钠等均为市售试剂，除非特别注明均未经纯化直接使用。

1.2　合成步骤

本研究采用如图1所示的合成路线，以N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺为原料，以甲酰胺为酰化剂，在酸催化剂介导下得到目标产品。

图2　反应装置图

如图2组装好反应装置，称取50g己二胺哌啶放入圆底烧瓶，加入50mL二甲苯、55g甲酰胺，最后加入0.5g催化剂，加热至回流，利用TLC跟踪原料的消失。反应完成后然后用恒压滴液漏斗慢慢滴加氢氧化钠水溶液(38g溶于50mL水中)，滴完后共沸蒸出二甲苯，然后降温到70℃左右保温，保持一定搅拌速度析出晶体。等到析出晶体后降到室温充分析出晶体，然后用砂芯漏斗抽滤，用冷水洗涤晶体3次，真空干燥箱干燥或旋转蒸发仪减压干燥得到白色粉末49g，收率86%。1H NMR(400MHz，MeOD)δ 8.19(s，1H)，8.08(s，1H)，4.60~4.43(m，1H)，3.96~3.82(m，1H)，3.29~3.20(m，4H)，1.69(dd，J=12.5，3.3Hz，3H)，1.63~1.53(m，6H)，1.47(t，J=12.5Hz，3H)，1.41~1.31(m，4H)，1.26(s，12H)，1.18(s，12H)。13C NMR(101MHz，MeOD)δ 165.58，164.97，97.26，53.12，52.56，49.64，49.42，49.21，49.00，48.79，48.57，48.36，47.60，46.25，44.73，42.70，42.57，42.50，34.34，34.27，32.65，32.60，29.98，27.82，27.79，27.69，27.34。EIMS：[M+]：450，ESIMS：[M+H+]：451，mp：155.5℃~156.1℃，Heat stability(TG)>300℃。

2结果与讨论

2.1　反应终点控制

TLC跟踪方法：吸管取少量反应液放入1.5mL离心管，用甲醇溶解稀释反应液，毛细管点样到Merck板上，原料己二胺哌啶作为参照，利用配好的展开剂展开，然后吹风筒吹干溶剂，碘显色后观察结果。

展开剂的选择参考了报道的相关文献[5]，选择环己烷 ∶氨水 ∶甲醇 ∶乙醇 ∶异丙醇(2 ∶3 ∶4 ∶7 ∶8)的体系，分离效果较好，可以作为哌啶类衍生物的TLC跟踪的参考体系。

2.2　催化剂

研究着重考察了不同的酸催化剂对反应的影响，参考专利中应用的硼酸和乙酸，考察了其他酸催化剂(见表1)，催化剂按照不同的分类有质子酸、路易斯酸、固体酸、液体酸等。

表1　不同酸催化剂对反应的影响

乙酸和对甲苯磺酸是酸性比较强的催化剂，相同的反应条件下，产品的颜色会较深，不利于产品质量控制。总体来讲盐酸和硅胶催化效果最好，而且都易于分离除去，盐酸可以通过减压和水洗脱除，硅胶可以通过过滤除去，两者比较来说盐酸催化得到的产品粒度较小，存在过滤问题。硫酸镁也是比较温和的催化剂，产品颜色也比较白，但是反应完毕不易与体系分离，影响终产品的金属离子含量，金属离子应用到高分子材料中可能影响其防老化性能。鉴于硅胶比较好的催化效果，可以进一步研究固体超强酸作为催化剂对产品的影响。

2.3　结晶控制

析出晶体需要控制好晶体粒径，如果析出晶体颗粒过细则会堵塞砂芯漏斗造成抽滤困难，如果析出晶体颗粒过大则会不利于洗涤杂质从而造成产品纯度不高。如果出现不适合的粒径需要重新加热到165℃溶解晶体后降温保温析晶。

另外，析出晶体粒径与降温速率、搅拌速度、保温温度等因素有很大关系，降温速率对结晶影响较大。为了保证合成条件的可比性，在进行条件考察试验中保持一致的参数。

3结论

本研究在参考已有技术文献的基础上，考察了催化剂对光稳定剂N，N′-二甲酰-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的合成影响，筛选出了较优良的催化剂，而且提示我们下一步的研究方向，本阶段性研究成果具有重要的应用价值。

参考文献

[1] 焦家俊，谭霖. N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺合成研究[J].功能高分子学报，2005(01)：154-157.

[2] 李阳，陈立功，王东华. N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的合成[J].石油化工，2005(06)：556-560.

[3] 孟丽军.催化氢化合成N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺[J].河北理工学院学报，2003(03)：104-107.

[4] 孟丽军，张艳丽，罗胜铁.常压合成N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺的研究[J].化学与生物工程，2005(04)：24-25+29.

[5] 张泽朋，张艳丽，孟丽军，等.薄层色谱法分离分析N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)己二胺产物[J].理化检验(化学分册)，2004(05)：269-271.

[6] SYLKE H，THOMAS B. METHOD FOR THE PRODUCTION OF 4-FORMYLAMINOPIPERIDINE DERIVATIVES：WO，2008145673[P]. 2008-12-4.

[7] SYLKE H，THOMAS B. METHOD FOR THE PRODUCTION OF 4-FORMYLAMINOPIPERIDINE DERIVATIVES：US，2010160637[P]. 2010-06-24.

*基金项目： 广东省科技计划项目(2013B010101007)

LI Shi-chang1，YUAN Li-hong1，2，AO Xio-juan1，TAN Zhuo-hua1，WANG Qing1，YANG Yu-nong1

(1 Guangzhou Research Institute Co.，Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；

2 Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering，Foshan 528216，Guangdong，China)

Abstract：N，N′-1，6-hexanediyl-bis[N-(2，2，6，6-tetramethyl-piperidin-4-yl)]formamide is a novel light stabilizer with remarkable performance，which was synthesized with crude material N，N′-bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexane-1，6-diamine and methanamide mediated by acids. Furthermore the effect of catalysts on reaction was investigated specifically.

Key words：light stabilizer，N，N′-1，6-hexanediyl-bis[N-(2，2，6，6-tetramethyl-piperidin-4-yl)]formamide

中图分类号：TQ 317

通讯作者：李世昌，博士，研究方向：有机分子设计与合成；E-mail：lschang1@163.com；Tel：020-32373549