水分对预聚体结构及其聚氨酯性能的影响*

刘克硕，叶海木，王春晓，周学华，周　琼

(中国石油大学，北京 102249)



水分对预聚体结构及其聚氨酯性能的影响*

刘克硕，叶海木，王春晓，周学华，周琼

(中国石油大学，北京 102249)

摘要：以二异氰酸酯(MDI-50)和端羟基聚丁二烯(HTPB)为原料，合成聚氨酯预聚体(PPU)，加入不同比例的水分反应制得含水PPU。研究了水分对PPU的结构及相关性能的影响。傅立叶转换红外线光谱(FTIR)结果表明，PPU中的氢键作用对水分较敏感，且随着含水量的增加，硬段间的氢键相互作用加强，羰基的氢键作用趋向于无序化。溶解率测试表明，水分会起到扩链和交联的作用，交联倾向于在扩链后期加剧。同时水含量的增加，使得聚氨酯材料的玻璃化转变温度提高，机械性能降低。

关键词：预聚体，红外光谱，氢键，聚氨酯，玻璃化转变温度

聚氨酯是由多异氰酸酯和多羟基化合物控制一定的反应条件所制得的一类高分子材料，其制备方法主要分为一步法和两步法。两步法又称预聚体法，即由异氰酸酯和多元醇通过非等摩尔比反应合成聚氨酯预聚体(PPU)，然后进一步扩链和交联制备胶粘剂、涂料和弹性体等[1-3]。影响预聚的因素主要包括水分、温度和原料配比等[4]，其中多元醇自身、空气或器壁残留的水分会与异氰酸根(-NCO)发生副反应，形成脲键引发扩链、交联，导致PPU粘度增加，产生凝胶，影响产品的质量。为了深入认识水分对预聚体结构及聚氨酯机械性能的影响，本研究通过向预聚体中加入一定比例的水分，利用FTIR、DSC等方法系统探究了水分对预聚体结构、凝胶化程度、聚氨酯玻璃化转变温度(Tg)和力学性能的影响。

2实验部分

2.1　实验试剂

2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(MDI-50)，端羟基聚丁二烯(HTPB)，淄博齐龙化工有限公司；二正丁胺，浙江新化化工股份有限公司；乙醇(AR)，四氢呋喃(AR)，北京化工厂；盐酸(AR)，北京北化精细化学品有限责任公司；甲苯(AR)，天津市光复科技发展有限公司；异丙醇(AR)，溴酚蓝，天津市光复科技发展有限公司。

2.2　预聚体的制备

按照-NCO与-OH的摩尔比R为3 ∶1，准确称取异氰酸酯和多元醇(经真空干燥)的质量，投入反应釜中，氮气保护，搅拌，70℃反应；用二正丁胺-甲苯滴定法确定达到理论反应终点，获得预聚体样品；按照H2O与-OH(HTPB)摩尔比值N为0、0.5、1.0、1.5，分别用N1、N2、N3、N4表示；向预聚体中分别加入去离子水，扩链反应15min，获得不同含水量的预聚体。

2.3　聚氨酯的制备

往不同含水量的预聚体中按一定比例加入扩链剂和HTPB，制备聚氨酯弹性体。20℃和80℃进行固化，固化时间分别为7天和3天。

2.4　FTIR测试

将PPU均匀涂抹于KBr片上，采用德国Bruker公司的TENSOR Ⅱ型红外光谱仪，测试范围是4000cm-1~400cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。

2.5　DSC测试

采用德国NETZSCH-204F1型DSC，约4.0mg样品置于密封铝坩埚，测试温度范围为-50℃~170℃，速率为10℃/min。

2.6　溶解率测试

将样品在60℃烘干并称重，加入四氢呋喃，室温密封溶解2天，经抽滤、洗涤、真空干燥后称重，计算PPU的溶解率[5]：

式中：m0为抽滤前PPU的质量；m1为滤纸的质量；m2为抽滤后干燥滤纸与未溶物的质量。

2.7　力学性能测试

利用WDTⅡ-20变温万能拉伸机测试聚氨酯拉伸性能，拉伸间距10mm，拉伸速率40mm/min；采用邵氏A型硬度计测试其硬度。

3结果与讨论

3.1　微量水存在的预聚体FTIR分析

图1为不同水含量PPU的FTIR谱图，不同PPU在红外谱图上的特征峰基本一致。3600cm-1~3200cm-1区间的吸收峰归属为硬段上N-H的伸缩振动；3000cm-1~2800cm-1区间的吸收峰归属为饱和的C-H伸缩振动(2917cm-1：反对称伸缩振动；2845cm-1：对称伸缩振动)；2273cm-1的强峰属于-NCO基团的特征吸收峰；1780cm-1~1650cm-1区间的峰属于羰基的伸缩振动，说明异氰酸酯跟羟基发生反应生成了胺酯键；1639cm-1属于丁二烯单元中C=C 伸缩振动；1600cm-1属于苯环骨架振动峰，由此可以判断芳香族异氰酸酯的存在；1525cm-1处的峰为混合峰(ΔN-H+ υC-N+ υC-C，受链构象和分子间氢键影响)；1445cm-1属于CH2剪切振动和CH3变形振动[6]；1214cm-1是O=C-O-C的吸收峰，属于端羟基丁二烯末端活泼氢被-NCO基团上的N原子夺取后结合形成的特征吸收峰；753cm-1~913cm-1范围内的吸收峰为多取代苯环上的弱峰。

图1　不同含水量的PPU的FTIR谱图

PPU中氢键作用主要存在于硬段和硬段(HS-HS)、硬段和软段(HS-SS)之间(如图2，X代表O或者N-H)，-NHCONH-相对于-NHCOO-，产生的分子链间氢键作用要强[7]。

图2　硬段和软段、硬段和硬段间氢键作用示意图

FTIR可以用来分析聚氨酯预聚体中不同类型的氢键作用[8]，对3600cm-1~3200cm-1和1780cm-1~1650cm-1之间的红外谱图进行高斯分峰法处理。结果如图3和图4，数据见表1和表2。

根据图3，3503cm-1附近的峰(peak 1)可以归为不形成氢键作用的N-H伸缩振动峰；3421cm-1附近的峰(peak 2)属于硬段和软段间的氢键结合，主要是N-H和软段间的-O-相互作用；3353cm-1附近的峰(peak 3)属于硬段和硬段间的氢键结合，即N-H和硬段间的C=O的结合[9-10]。根据表1，发现水量增加后，peak 3的波数发生红移，这表明随着水含量的增加，硬段间的相互作用增强；硬段和软段间的峰面积比值呈现不断减少，硬段和硬段间的峰面积比值不断扩大的趋势，这是因为随着扩链水量的增加，形成了更多的脲基，脲基较氨基甲酸酯基团多出一个N-H键，使得硬段之间的氢键作用增强。

图3　PPU中N-H伸缩振动分峰拟合曲线

图4　PPU中C=O伸缩振动分峰拟合曲线

表1　PPU中N-H伸缩振动分峰的拟合数据

红外可以用来分析羰基不同类型的氢键作用[10-11]。在图4中，1780cm-1~1650cm-1之间的特征峰来源于羰基的伸缩振动，在C=O的伸缩振动区域获得四种特征峰。伸缩振动峰在1739cm-1附近主要是自由的羰基(free C=O)；1723cm-1附近的峰属于氢键无序化作用的羰基(disordered H-bonded C=O)，此类羰基与参与胺酯键链接的相界面或分散于软段中的羰基峰一致[12-13]；在1715cm-1附近的伸缩振动峰属于有序化的氢键作用(ordered H-bonded C=O)。根据表2分析，无序化氢键作用和有序化的氢键作用的羰基均对加入的水量较为敏感，且随着水量的增加，无序化区域相对面积增加，有序化区域相对面积减小(无序化和有序化区域面积变化与水分的添加量存在线性关系)，强烈的有序化氢键作用的羰基振动区域，相对无序化区域，发生在频率更低的区域[14]。

表2　PPU中C=O伸缩振动分峰处理的拟合数据

3.2　水分对预聚体溶解性的影响

图5为不同含水量PPU溶解性随时间变化曲线，发现当N≥1.0时，合成和贮存过程凝胶化程度增加明显，N2则不明显，这与溶胶效果图6相吻合(N3与N4透明性明显低于N2，观察到存在大量凝胶)，是因为水量较少时主要起到扩链的作用，形成的交联键较少，水分继续增加，交联反应加剧(这与起始加入水分不溶物质增加较慢，一段时间后急剧增加相类似)。

图5　不同含水量PPU溶解性随时间变化曲线：

图6　不同含水量PPU样品溶解效果图：T=60℃，Δt=8h

3.3　DSC测试分析

图7为不同含水量预聚体制备的聚氨酯DSC曲线，可检测预聚体中混入了不同水量后对聚氨酯Tg的影响。从图中可以看出，水量增加，Tg明显增加(-6.2℃→6.7℃→65.6℃)，是因为：①少数硬段溶解在软段相中，且随着水分增加，多元醇过量，更多的硬段溶解在软段相中(与红外图谱中羰基高斯分峰处理结果一致)，Tg升高；②分子链的柔顺性是影响Tg的主要因素，含水条件下，产生了脲基、缩二脲等(与红外图谱中N-H键与硬段氢键作用增强结果一致，链间相互作用改变)，产生侧基(位阻作用)，柔顺性降低；③水存在一定程度上引发了交联，分子链间交联阻碍了链段的运动，提高了PPU的Tg。

图7　不同含水量PPU制备的聚氨酯DSC曲线：

3.4　聚氨酯力学性能

表3是两种固化温度下，预聚体中混入水量对聚氨酯力学性能的影响。可以看出，随着含水量增加，硬度降低。无水条件下，高温固化硬度更高，加水后迅速降低且与低温固化趋向一致。这是因为：-NCO与水反应产生CO2，体系中存在气泡，硬度降低；聚氨酯弹性体的硬度随着体系中-NCO的增加而增加，水分消耗掉部分-NCO，硬度降低。

表3　PPU中混入水量对聚氨酯力学、物理性能的影响

高温固化条件下拉伸强度和100%定伸强度随水量增加而下降，但低温固化条件下N3和N4发生转折，拉伸强度增加。水存在条件下体系产生气泡，整体强度下降，另一方面，强度会随着-NCO的减少而降低[15]；高温会加速气泡产生，缺陷增加，低温固化产生气泡较慢，气泡分散比较均匀，没有较大的缺陷，且水分起到扩链剂作用，N值超过1.0后强度有所增加。

相同水量条件下，低温条件固化断裂伸长率是远大于高温固化的，是因为低温固化体系的氨酯化程度和交联程度相对较低，分子链柔性相对较高，部分未反应多元醇起到了稀释剂作用，拉伸过程中存在分子链间的滑移。随着水量增加，低温固化条件下断裂伸长率下降，因为水分存在消耗部分-NCO，产生脲基，降低了分子链的柔顺性；高温固化经历了先降后升的过程，从样品切面来看，水量增加会使得气泡增多，拉伸过程中被压缩，一定程度上提高了断裂伸长率。

高温下模量随水量降低逐渐下降，这主要与产生的气泡多少和水分存在消耗部分异氰酸根导致氨酯化反应不完善有关；低温表现出的规律则是先降后升，这是因为常温固化速率较低，短时间之内达不到较高的固化程度，模量较低，水量增加后水扩链和交联的程度增加，模量提高。

4结论

(1)随着水量的增加，形成了更多的脲基，硬段间的氢键相互作用加强，硬段和软段间的氢键相互作用减弱；羰基的氢键相互作用趋于无序化。

(2)水分存在的预聚反应，水分较少主要起到扩链作用；水量增加，会同时起到扩链和交联作用；时间增加，凝胶程度增加。

(3)随着水量增加，聚氨酯Tg提高，硬段溶解于软段的程度增加。

(4)预聚体中混入水分后，对聚氨酯的力学性能有较大的副作用，不利于其性能控制。

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*基金项目： 中国石油大学(北京)科研基金资助(YJRC-2013-14，2462013BJRC001)

试验与研究

Effect of Water on the Structure of Prepolymer and Property of Polyurethane

LIU Ke-shuo，YE Hai-mu，WANG Chun-xiao，ZHOU Xue-hua，ZHOU Qiong

(China University of Petroleum，Beijing 102249，China)

Abstract：Polyurethane prepolymer(PPU)was polymerized using diisocyanate(MDI-50)and hydroxyl-terminated polybutadiene(HTPB)oligomer，then different content of water was added into PPU to study effect of water on the structure and properties of PPU by Fourier transformation infrared spectroscopy(FTIR)，differential scanning calorimetry(DSC)，etc. The FTIR results showed that formation of hydrogen bonds was sensitive to water content，hydrogen-bonding interaction between the hard segment and the disordered hydrogen-bonded peak area increased with increasing water content. The dissolution rate results showed that water content decided the effect of chain extension and crosslinking behavior. Crosslinking degree tended to increased in the late period of extended reaction. The glass transition temperature and mechanical properties of corresponding PU materials increased and decreased respectively with the increasing addition content of water.

Key words：polyurethane prepolymer，infrared spectroscopy，hydrogen bond，polyurethane，glass transition temperature

中图分类号：TQ 323.8

通讯作者：叶海木，副教授，博士，主要从事高分子材料的研究；E-mail：yehaimu@cup.edu.cn；Tel：010-89733395