120目精细轮胎胶粉在轮胎胎冠胶中应用研究

程安仁，张艳霞，汪文昭，矫　阳，陆永俊，刘江伟，郭月莹，王海波

(1 北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，

北京 100015；2 长春中科应化特种材料有限公司，吉林长春 130012)



120目精细轮胎胶粉在轮胎胎冠胶中应用研究

程安仁1，张艳霞1，汪文昭1，矫阳1，陆永俊1，刘江伟1，郭月莹1，王海波2

(1 北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，

北京 100015；2 长春中科应化特种材料有限公司，吉林长春 130012)

摘要：通过对轮胎胎冠胶中的炭黑和120目胶粉进行变量实验，采用回归分析的方法对各项性能进行分析，得到胎冠胶中各项性能随胶粉和炭黑用量改变而变化的规律，确定了胶粉在轮胎胎冠胶中部分替代炭黑的最佳用量范围。120胶粉用量在20份以内，胎冠胶的主要性能基本不受影响。胶粉替代部分炭黑加入到轮胎胎冠胶中，不但能降低轮胎胎冠胶原材料成本，还能减轻废旧轮胎带来的黑色污染。

关键词：精细胶粉，胎冠胶，炭黑，轮胎

Research on the Application of 120 Mesh Fine Tire Uubber Powders

随着中国经济的腾飞，汽车工业的发展，按每年增长5%~6%，2013年全国废旧轮胎产生量为1080万吨，已超过美国，成为世界上废旧轮胎最大的产生国[1]。大量废旧轮胎带来的黑色污染，对环境造成的压力也越来越大。

将废橡胶粉碎制成硫化胶粉(简称胶粉)、胶粉脱硫制成再生胶，是废橡胶循环利用的主要途径[2]。据相关报道，2012年我国再生胶产量为350万吨，胶粉产量为40万吨[1]。可见再生胶在废旧橡胶利用中所占的比重之大。但再生胶生产过程中能耗大，废水、废气和有毒有害软化剂产生的二次环境污染，无法适应环境提出的要求。发达国家的废旧橡胶利用重点逐渐向生产胶粉和开辟其他用途方向转移[3]。利用废轮胎生产橡胶粉，由于资源化利用率高、生产过程无二次污染、能源消耗低而成为发达国家发展速度最快的废轮胎资源化利用的主要方法。但在我国，胶粉下游企业需求不旺，导致我国胶粉产量约为再生胶的10%[4]。

自20世纪90年代初，我国轮胎行业就进行过胶粉在轮胎胎冠胶中应用研究[5-7]，但由于当时胶粉设备落后，只能大规模生产40~60目及以下目数的胶粉，80目只能少量生产，限制了其在轮胎行业中的应用。现在，随着中海油(福建)深冷精细胶粉有限公司LNG冷能低温胶粉项目的正式建成与投产，该公司80~200目高附加值精细胶粉产能达到1.3万吨，为胶粉重新在轮胎中应用提供了契机[8]。

本文探讨了废旧轮胎胶粉在轮胎胎冠胶中的应用，从炭黑与胶粉并用的角度来研究胶粉在轮胎胎冠胶中的应用，试图为第四产业——静脉产业(即资源循环利用产业)的发展提供技术支持。

1实验

1.1　原材料

废旧轮胎胶粉的主要成分是交联结构的橡胶烃、炭黑和芳烃类软化剂，其主要成分为：橡胶烃占40%~55%，炭黑占20%~40%，软化剂占0~25%[9]。由于胶粉是一种交联立体网状结构，其中的橡胶烃和炭黑结构被固定，因此胶粉在轮胎胶料中只能产生溶胀和表面反应(包括物理的和化学的)。

实验使用的原材料：胶粉为中海油(福建)深冷精细胶粉有限公司低温法生产的120目普通轮胎精细胶粉(载重轮胎全胎胶粉)；天然橡胶为云南农垦5#标准橡胶；顺丁胶为燕山石化BR9000；其它原材料均为市售普通材料。

1.2　试验配方

胶粉加入必定对配方的补强填充体系产生影响。为了更系统地研究胶粉的添加对整个配方产生的影响，我们拟将补强剂炭黑与胶粉均进行变量实验，评价炭黑与胶粉间的协同效应。

我们将胶粉和炭黑作为实验因素，前六个实验点采用均匀设计U6*(64)表的1、3列安排实验[10]；为了增加实验的实用性和回归分析的准确性，我们增加了胶粉最有实用意义用量的两个点[11-12]，共进行两因素8水平的实验，具体配方见表1。

表1　胶粉和炭黑变量配方

续表1

其它原材料配方：天然胶/合成胶 100；软化剂 7；活性剂4.5；防老剂5.5；硫化剂1.9；其它4.7。

1.3　主要试验设备

GK-1.5L密炼机，益阳橡机公司产品；Ф150mm×320mm开炼机，广东省湛江机械厂产品；KY-3201-M50T型平板硫化机，开研精密机械设备厂产品；MV2000型门尼粘度仪、MDR2000型硫化仪和RPA2000型加工分析仪，美国阿尔法公司产品；CMT4203型电子万能实验机，美斯特工业系统(中国)有限公司产品；XP-16型疲劳试验机，北京环峰化工机械实验厂产品；DG-200型抗臭氧老化箱，上海德杰仪器设备有限公司产品；GT-7042-RE型回弹性试验机，高铁检测仪器有限公司产品；GT-7017-NMU型热空气老化箱，高铁检测仪器有限公司产品。

1.4　混炼工艺

1.5　性能测试

胶料性能按相应的国家标准进行测定。

2结果与讨论

2.1　胶粉性能

废旧轮胎胶粉的化学分析检测和物理实验按GB/T 19208-2008进行测试，实验结果见表2。

表2　废旧轮胎胶粉物理、化学性能分析结果

续表2

胶粉检验配方：1#烟片胶100.0；硫化橡胶粉50.0；氧化锌7.5；硬脂酸1.5；促进剂M 1.5；促进剂NOBS 0.5；芳烃油3.0。

由表2可见，废旧轮胎胶粉的理化性能检测结果均符合指标要求。

2.2　混炼胶性能

将混炼胶按相应的国家标准进行试验，考虑到胶粉和炭黑之间的交互作用，假设实验结果满足二元二次回归方程[13]：

(1)

根据最小二乘法原理，解方程组，求得回归系数a、b1、b2、b12、b11、b22和回归方程；采用F检验法在10%置信区间内进行显著性分析，将回归方程F值大于F0.10的性能作等高线图。

2.3　生胶性能

胶粉和炭黑变量时对胎冠混炼胶门尼粘度变化等高线图分别见图1。

图1　混炼胶门尼粘度等高线图

从图1中等高线的斜率来看，炭黑的影响更显著些，特别是胶粉用量在15份以下时，对混炼胶的门尼粘度影响较小。

在增加相同份量炭黑和胶粉的情况下，炭黑胶料的门尼粘度值上升的更快，说明炭黑对混炼胶门尼粘度的影响比胶粉大。

用胶粉替代部分炭黑，会降低混炼胶门尼粘度，有利于混炼胶的后续工序加工。

图2为胶粉和炭黑用量对胎冠胶生胶在120℃时焦烧时间T5的影响等高线图，图3为胶粉和炭黑用量对胎冠胶生胶在150℃时正硫化时间T90的影响等高线图(单位：min)。

图2　120℃焦烧时间T5等高线图

图3　150℃正硫化时间T90等高线图

从图2和图3中可以看出，胶粉对焦烧时间T5和正硫化时间T90的影响趋势基本相似，焦烧时间和正硫化时间随着胶粉用量的增加而缩短。另外，胶粉对混炼胶正硫化时间的影响比炭黑大，如胶粉用量为14份时混炼胶的正硫化时间比胶粉用量为8份时缩短了约10%。说明使用了120目冷冻法精细胶粉后，需要对配方的硫化体系进行调整，使配方的焦烧时间和正硫化时间延长，达到生产工艺要求。

2.4　硫化胶性能

图4胶粉和炭黑用量对硫化胶硬度影响的等高线图(单位：邵氏A)。图中硫化胶硬度主要是受炭黑用量影响较大，胶粉用量变化对硬度的变化很小，会略有下降的趋势，几乎可以忽略。

图4　硫化胶硬度(邵氏A)等高线图

胶粉和炭黑用量对硫化胶300%定伸应力影响的等高线图见图5(单位：MPa)。

图5　硫化胶300%定伸应力等高线图

由图5可知：炭黑对硫化胶300%定伸应力的影响显然大于胶粉，特别是在炭黑用量在53份以上，胶粉的影响影响基本可以忽略；300%定伸应力增大说明硫化胶在等变形的疲劳变形过程中的所承受的应力增大，导致胎冠胶抗疲劳性能变差，因此，胶粉替代部分炭黑，有利于控制300%定伸应力的增长，使胎冠胶抗疲劳性能更好。

图6为胶粉和炭黑用量对胎冠胶硫化胶拉伸强度的等高线图(单位：MPa)。在实验选取的原材料用量范围内，加入胶粉，会使胎冠胶的拉伸强度下降。这主要是由于硫化胶粉颗粒与基质胶的结合并非分子间的结合，二者之间有明显的界面，硫化后也不会对此有根本的改变。这样就造成了硫化胶整体的不均匀性，在外力作用下很容易产生局部的应力集中，因此拉伸强度随胶粉用量的增大而下降[14]。从图中等高线变化趋势可以看出，每增加3份胶粉，其拉伸强度下降约0.5MPa。随着炭黑用量增大，胶粉的影响有减小趋势。当炭黑用量在50~55份时，从某公司胎冠胶的拉伸强度要求(大于18MPa)来看，胶粉的用量可达20~25份。

图6　硫化胶拉伸强度等高线图

胶粉和炭黑用量对胎冠胶硫化胶伸长率的等高线图如图7所示(单位：%)。

图7　硫化胶扯断伸长率等高线图

由图7可知：从等高线的斜率来看，胶粉对硫化胶伸长率的影响程度比炭黑要小得多。在炭黑用量小于53份时，胶粉的加入，使硫化胶的扯断伸长率略有下降；但当炭黑用量大于53份后，胶粉用量的增加对硫化胶的伸长率基本可以忽略。从某公司轮胎胎冠胶的扯断伸长率要求(大于500%)来看，胎冠胶炭黑用量一般均大于50份，加入25份胶粉都不影响实际应用。

图8为胶粉和炭黑用量对胎冠胶硫化胶抗撕裂性能的等高线图(单位：kN/m)。从图8中可以看出炭黑和胶粉用量的变化对硫化胶的影响是相反的。随着胶粉用量加大，硫化胶的抗撕裂性能略有下降。而随着炭黑用量增大，硫化胶的抗撕裂性能有所上升。从某公司轮胎胎冠胶抗撕裂性的实际要求(大于65kN/m)来看，胶粉的添加量超过25份都没有问题。

胶粉和炭黑对硫化胶的压缩屈挠生热等高线见图9(单位：℃)。图中显示硫化胶的与炭黑用量呈显著相关性，随着炭黑用量增大，压缩屈挠生热明显上升，且炭黑用量越大，影响越大；胶粉对压缩屈挠生热的影响明显小于炭黑。胶料的生热性能是影响轮胎滚动阻力和使用寿命的重要因素[15]，采用120胶粉部分替代炭黑，有利于降低胎冠胶的压缩屈挠生热，能降低轮胎在行驶过程中的温升，有利于提高轮胎的高速性能和使用寿命。

图9　硫化胶的压缩屈挠生热等高线图

图10为胶粉与炭黑用量对硫化胶回弹性影响等高线图(单位：%)。从图中可知，炭黑对回弹性的影响较大，胶粉对回弹性的影响要比炭黑小，而且随着胶粉用量超过19份左右后，胶粉用量增大还有利于回弹性的提高。

图10　硫化胶回弹性等高线图

炭黑和胶粉用量对硫化胶DIN磨耗等高线见图11(单位：mm3)。从图11可知，胶粉用量对DIN磨耗的影响大于炭黑的影响；且炭黑用量越小，胶粉的影响越大；炭黑用量越大，胶粉的影响减小。从某公司轮胎胎冠胶DIN磨耗标准(小于110mm3)来看，当炭黑用量大于50份时，胶粉用量可达25份。

图11　硫化胶DIN磨耗等高线图

从胶粉替代部分炭黑对硫化胶性能影响程度来看，随着胶粉的添加量增加，硫化胶的抗撕裂强度、拉伸强度、伸长率和回弹性等性能均会降低，压缩生热和DIN磨耗会上升，但其中对拉伸强度、撕裂强度和DIN磨耗的影响最大，是制约胶粉进一步加大用量的显著因素。从这几个因素来考虑，结合某公司轮胎胎冠胶性能要求，120目胶粉在硫化胶中用量可达20~25份。

2.5　配方优选

2.5.1配方优选及性能比较

根据上面的试验结果回归分析得到的回归方程，我们对两个实验配方进行回归分析验证。验证配方性能按回归方程预测值与实测值如表3所示。由表3可知，实测值与预测值误差在5%以内，可以认为回归方程可信。

表3　优选配方要求、预测和实测结果

表4为三个优选配方与生产配方进行小配合后性能实测值，并将之与某公司轮胎胎冠胶小配合性能指标进行比较。从表4可知，除个别性能未能达到指标要求外，主要性能实测值均达到性能指标要求。

表4　优化配方与生产配方对比结果

*性能指标为实验室小配合性能指标。

2.5.2效益分析

按某轮胎企业2014年12月份的原材料采购价格，我们对该公司轮胎胎冠胶基本生产配方和我们优选的配方进行成本分析，其结果见表4。由表4可知，优选配方成本均低于生产配方，说明在保证胎冠胶性能基本不变的情况下，应用120目精细胶粉有利于降低轮胎胎冠胶的原材料成本。

同时，胶粉的应用，还能减轻废旧轮胎造成的黑色污染，有利于循环经济的发展，利国利民，社会效益显著。

3结论

(1)通过回归分析，得到炭黑和120目胶粉对轮胎胎冠胶性能影响的规律。

(2)炭黑对胎冠胶的门尼粘度、硬度、300%定伸应力、伸长率、抗撕裂强度、回弹性和压缩生热等性能的影响大于120目胶粉。用胶粉部分替代炭黑，有利于上述各项性能的控制和提高。

(3)120目胶粉对胎冠胶的焦烧时间、正硫化时间、拉伸强度和DIN磨耗等性能的影响要大于炭黑。其中拉伸强度和DIN磨耗决定了120目胶粉在轮胎胎冠胶中的最终使用量；加入120目胶粉后会缩短焦烧时间T5和正硫化时间T90，需要对硫化体系进行调整。

(4)120目胶粉的加入加入量达20份时，对胎冠胶的主要性能影响不大，通过配方调整，最高用量可达25份。

(5)通过120目胶粉在轮胎胎冠胶中的应用，能降低胎冠胶的原材料成本，在节能的同时还有利于环保。

参考文献

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Used in the Crown Compound of Tire

CHENG An-ren1，ZHANG Yan-xia1，WANG Wen-zhao1，JIAO Yang1，

LU Yong-jun1，LIU Jiang-wei1，GUO Yue-ying1，WANG Hai-bo2

(1 Beijing Research Center for Radiation Application，Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials，

Beijing 100015，China；2 Changchun CAS Applied Chemistry Co.，Ltd，Changchun 130012，Jilin，China)

Abstract：The variable experiments of carbon black and 120 mesh rubber powders were done in crown compound and the characteristics were analyzed by regression analysis method. The changing characteristics of dealt nature rubber by rubber powders and carbon black and vulcanized rubber were obtained. Finally，the best dosage range of the rubber powder replacing the carbon black was determined. The characteristics of crown compound were nearly changed within the 120 mesh rubber powders under 20 percent content. By the rubber powders partially replacing the carbon black in crown compound，not only is cost-effective，but also is environmental.

Key words：fine tire rubber powders，crown compound，carbon black，tire

中图分类号：O 631.2+1