甘蔗渣粉末对Cr(Ⅵ)废水的吸附条件研究*

杨　爽，康瑞琴，苏文辉，侯绍刚

(安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳 455000)



甘蔗渣粉末对Cr(Ⅵ)废水的吸附条件研究*

杨爽，康瑞琴，苏文辉，侯绍刚

(安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳 455000)

摘要：研究了甘蔗渣粉末对Cr(Ⅵ)的吸附作用，单因素实验研究溶液pH值、甘蔗渣粉末量、吸附时间、温度、Cr(Ⅵ)的初始浓度对吸附率的影响，并通过正交实验优化甘蔗渣粉末对废水中Cr(Ⅵ)的吸附条件。由极差分析可知，在各种影响因素中，pH值的影响最大，其次是吸附温度和甘蔗渣粉末量，吸附时间的影响最小。结果表明，pH值为3.0，甘蔗渣粉末量为1.6g/100mL，吸附时间为150min，吸附温度为20℃，Cr(Ⅵ)的吸附率为88.5%。等温吸附规律可用Freundlich模型较好地描述，吸附过程符合二级动力学模型。

关键词：甘蔗渣粉末，吸附性能，动力学，Cr(Ⅵ)废水

铬是冶金工业、金属加工、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业必不可少的原料，在冶炼、炼焦、电镀、印染、皮革及无机盐生产等工业过程中，都会产生铬废渣与废水。铬在废水中通常以Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)的形式出现，且Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)化合物可以相互转化[1]。与Cr(Ⅲ)相比，Cr(Ⅵ)对人的毒性更强，具有致癌和致突变的能力，即使在很低浓度下也具有相当高的毒性，其毒性是Cr(Ⅲ)的500倍[2]。Cr(Ⅵ)废水的处理方法有化学沉淀法、吸附法、电解法、离子交换法和膜处理法等[3]。由于活性炭具有较好的还原性和吸附性，吸附法在处理含重金属离子废水方面得到日益广泛的应用。由于活性炭制备成本较高，近几年，一些有多孔结构的农作物或农产品废弃物具有潜在的吸附性能，可以作为生物质吸附剂用于废水的处理，因其价格低廉，来源丰富而受到广泛关注。此外，植物纤维性农业废弃物作为生物吸附剂是“以废治废、变废为宝”，在重金属废水处理中有不可估量的应用前景。我国是农业大国，植物纤维性资源十分丰富，将植物纤维性农业废弃物作为再生资源利用意义重大。

该实验以甘蔗渣为例，通过静态吸附实验的方法研究其对Cr(Ⅵ)的吸附条件，分析不同条件下甘蔗渣对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响，并且对吸附等温线及吸附动力学进行分析。

1实验方法

1.1　甘蔗渣粉末的制备

实验用甘蔗渣来自浚县黎阳镇农贸市场，用自来水浸泡并洗去泥土等杂质，自然风干后在101℃下烘干。将甘蔗渣用粉碎机进行粉碎后筛选出60目、80目、120目的粉末保存备用。

1.2　实验仪器及药品

重铬酸钾(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司；硫酸(分析纯)，天津市进丰化工有限公司；磷酸(分析纯)，天津市进丰化工有限公司；丙酮(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；二苯碳酰二肼(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂。

数显恒温振荡器(SHA-BA)，金坛市精达仪器制造厂；、新悦可见分光光度计(T6)，北京普析通用仪器有限责任公司；、电热鼓风干燥箱(BGF-30)，上海博讯；电子分析天平(FA2104N)，上海民桥精密科学仪器有限公司；循环水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ))，巩义市予华仪器有限责任公司；分样筛，浙江上虞市五四仪器筛具厂。

1.3　吸附试验

称取一定量的甘蔗渣粉末放入50mL比色管中，加入25mL已知浓度的Cr(Ⅵ)溶液，然后将比色管置于水浴恒温振荡器中进行振荡，在一定的转速、温度和时间下进行吸附，经抽滤后用可见分光光度计测定滤液吸光度，用公式(1)和(2)计算甘蔗渣的吸附容量和Cr(Ⅵ)吸附率。

(1)

(2)

式中：V—吸附液体积，mL；Ce—滤液中铬浓度，mg/L；C0—铬初始浓度mg/L；W—吸附剂量，g；q—吸附量，mg/g；Re—Cr(Ⅵ)吸附率，%。

2结果与分析

2.1　单因素实验结果分析

2.1.1甘蔗渣粉末粒径对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

分别称取60目、80目、120目的甘蔗渣粉末0.2g，加入到25mL 1mg/L的Cr(Ⅵ)标准溶液，摇匀，放入水浴恒温振荡器中，常温下振荡1h后取出进行抽滤，测定滤液中Cr(Ⅵ)浓度。不同粒径下甘蔗渣粉末对Cr(Ⅵ)的吸附效果如图1所示。

图1　不同粒径下Cr(Ⅵ)的吸附效果

从图1中可以看出，吸附率随着粒径目数的增大而呈递增趋势，粒径为120目的甘蔗渣粉末吸附效果最好。也就是说甘蔗渣粉末的目数越大，相应的粒径越小，对Cr(Ⅵ)废水的吸附效果越好。分析其原因在于：活性炭的粒径减小，能使甘蔗渣粉末的外表面积增大。甘蔗渣粉末为60目时，对应的粉末粒径为250μm，80目时粉末粒径为177μm，120目时粉末粒径为125μm。由于甘蔗渣数量有限，没有对120目以上的颗粒进行筛选。所以该实验将甘蔗渣粉末的粒径定为120目，即粉末粒径为125μm。

2.1.2pH值对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

称取7份0.2g甘蔗渣粉末分别加入到25mL浓度为1mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，加入pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0的缓冲溶液5mL，摇匀，在水浴恒温振荡器中常温下振荡1h后抽滤测定滤液中Cr(Ⅵ)浓度。pH值对Cr(Ⅵ)的吸附效果如图2所示。

图2　pH值对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

从图2中可以看出，甘蔗渣粉末对Cr(Ⅵ)的吸附效果随着pH值逐渐增大呈现出波浪变化的现象。在pH=2.0时，Cr(Ⅵ)去除效果相对较低，原因在于pH值较小的条件下，羧基的电离程度较小，H+与金属离子相互竞争吸附位点，活性基团的离解也受到了一定的抑制作用，对金属离子的吸附产生不利的影响。当pH值增加到3.0时，Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，达到78.5%，分析其原因可能是pH=3.0时，羧基离解程度较大，导致吸附剂表面带负电荷，有利于金属离子的吸附到甘蔗渣的表面。而当pH值从3.0增加到4.0时，吸附率呈下降趋势，原因可能是在酸度较低的条件下，重金属离子会形成微溶或不溶的氧化物，导致吸附无法发生。当pH值大于5.0以后，Cr(Ⅵ)的去除率逐渐下降。分析可知，pH值较小或者较大都会对Cr(Ⅵ)的去除效果产生一定的影响。由图2可知，在pH值为3.0时，吸附效果最好。

2.1.3甘蔗渣粉末用量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

分别称取0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g甘蔗渣粉末加入到25mL浓度为1.0mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，加入pH为3.0的缓冲溶液5mL，摇匀，在水浴恒温振荡器中常温振荡1h后抽滤测定滤液中剩余Cr(Ⅵ)浓度。不同甘蔗渣粉末用量对Cr(Ⅵ)的吸附效果如图3所示。

从图3中可以看出，随着吸附剂量的逐渐增加，Cr(Ⅵ)的去除率呈先增大后持续降低的变化趋势。当吸附剂量为0.2g时，Cr(Ⅵ)的吸附率为84.5%，当吸附剂量为0.4g时，吸附率达到最高值，接近86.0%，但当超过0.4g后Cr(Ⅵ)的吸附率呈逐渐下降趋势，分析其原因可能是由于甘蔗渣本身具有一定的色度，当吸附剂的用量增大到一定程度后，会使溶液呈现出一定的颜色，使显色程度增加，影响了吸光度的测定。因为该实验选择的Cr(Ⅵ)浓度为1mg/L，属于低浓度，加入少量的吸附剂即可达到吸附平衡，当超过一定量后，甘蔗渣本身溶出的色度远远大于Cr(Ⅵ)显色反应显示的吸光度，导致Cr(Ⅵ)的吸附率较低。所以后续的实验中，25mL的Cr(Ⅵ)溶液均加入0.4g的吸附剂量，相当于吸附剂的投加量为1.6g/100mL。

图3　甘蔗渣粉末用量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

2.1.4吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

称取6份0.4g的甘蔗渣粉末，分别加入浓度为1mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25mL和pH值为3.0的缓冲溶液5mL，摇匀，在水浴恒温振荡器中常温下振荡30min、60min、90min、120min、150min、180min，抽滤后测定滤液中Cr(Ⅵ)浓度，吸附时间对Cr(Ⅵ)的吸附效果如图4所示。

图4　吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

从图4中可以看出，随着时间的延长，吸附率呈递增趋势。原因是在吸附开始时，主要发生在甘蔗渣外表面和部分微孔内，主要以物理吸附和离子交换为主，这一阶段进行的很快。随后进入慢速吸附阶段，因为吸附量的增加与金属离子之间产生的斥力增大，游离金属离子进一步向内部扩散的阻力增强。由图4可知，吸附时间为30min时，Cr(Ⅵ)的吸附率为67.3%，当时间增加到为120min时，吸附率增加到78.2%，随后随着时间的延长，Cr(Ⅵ)的吸附率分别为78.5%和78.9%，吸附剂在2 h后基本达到吸附平衡，随后增加趋势变缓。考虑到能耗和经济条件，将吸附时间确定为120min。

2.1.5吸附温度对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

称取0.4g的甘蔗渣粉末，加入浓度为1mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25mL，再加入pH值为3.0的缓冲溶液5mL，摇匀，分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的水浴恒温振荡器中振荡120min后抽滤，测定滤液中Cr(Ⅵ)浓度。吸附温度对Cr(Ⅵ)的吸附效果如图5所示。

图5　吸附温度对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

从图5中可以看出，温度的增加对吸附率的影响并不是特别明显，当温度为20℃时吸附率最高为79.5%，随后稍微有所下降。一般情况下，吸附会随着温度的增加，而呈现增加的趋势，但是，该实验随着温度的增加，并没有呈现增加的趋势，反而下降。一种可能原因是吸附过程中发生了解吸，说明甘蔗渣对Cr(Ⅵ)溶液的吸收是一个放热反应，温度升高不利于对Cr(Ⅵ)的去除；还有一种可能是甘蔗渣本身的色度对吸光度产生了一定的影响，因为，甘蔗渣中含有一定的糖分，随着温度的增加，蔗糖会被氧化，颜色变深，从而影响了吸光度的测定，导致计算得到的吸附率降低。总体而言，温度对吸附率的影响并不是特别显著，所以该实验吸附温度确定为20℃。

2.1.6Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附效果的影响

称取5份0.4g的甘蔗渣粉末，分别加入浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25mL以及pH值为3.0的缓冲溶液5mL，摇匀，在20℃水浴恒温振荡器中振荡120min后抽滤，测定滤液中Cr(Ⅵ)浓度。Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附效果的影响如图6所示。

图6　初始浓度下对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

从图6中可以看出，随着Cr(Ⅵ)溶液浓度的增加，吸附率呈逐渐下降的变化趋势。分析其原因在于：Cr(Ⅵ)在水溶液中主要以Cr2O7-和HCrO4-的形式存在；甘蔗渣对Cr(Ⅵ)的吸附主要是以HCrO4-为主的。随着初始浓度的增加，Cr2O7-所占的百分比会增加，HCrO4-所占的百分比会降低，这样就导致Cr(Ⅵ)吸附率的减小。所以，在吸附剂量一定的情况下，其所含的吸附活位点也是一定的，Cr(Ⅵ)初始浓度的增加会导致其未被吸附Cr(Ⅵ)数量增加。由于Cr(Ⅵ)溶液浓度为1mg/L时，Cr(Ⅵ)吸附率为79.5%，Cr(Ⅵ)溶液浓度为5mg/L时，Cr(Ⅵ)吸附率为77.1%；Cr(Ⅵ)溶液浓度为25mg/L时，Cr(Ⅵ)吸附率仅为48.7%。因此，由图6可以总结出：随着Cr(Ⅵ)溶液初始浓度的逐渐增加，溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果越差。当溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度增加到某一数值后，可能会使滤液中Cr(Ⅵ)的浓度超过国家标准。

2.2　正交实验结果分析

在单因素实验的基础上，进行了正交实验。根据实验安排，选择pH值(A)、甘蔗渣粉末用量(B)、吸附时间(C)、温度(D)作为正交实验的研究因素，对以上因素做三个水平的研究，采用拟水平法方案[4]，正交因素及水平见表1。

表1　正交试验因素及水平

根据已经确定的研究因素及水平，选用L9(34)正交表进行正交试验，实验结果如表2所示。

表2　甘蔗渣吸附Cr(Ⅵ)的正交试验结果

从表2可知，pH值极差最大，也就是说溶液的pH值对Cr(Ⅵ)吸附率的影响最大，即pH值是吸附试验中最重要的因素。各因素对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响依次为：A>D>B>C，即pH值>吸附温度>甘蔗渣粉末用量>吸附时间；其最佳组合水平为A2B2C3D1，即pH值为3.0，吸附剂量为0.4g，吸附时间为150min，吸附温度为20℃，在此条件下测得甘蔗渣粉末对Cr(Ⅵ)的吸附率为88.5%。

2.3　吸附等温线

将单因素实验数据分别代入Langmiur吸附等温方程和Freundlich等温方程[5]中作图，结果如图7和图8所示。

图7　Langmiur吸附等温模型图

图8　Freundlich吸附等温模型

Langmiur和Freundlich模型的相关参数见表3。

表3　Langmiur和Freundlich模型的相关参数

由图7、图8和表3可以看出：Freundlich等温吸附模型能更好的描述Cr(Ⅵ)在甘蔗渣粉末上的吸附行为。在20℃下，Freundlich模式的拟合系数为R2=0.9661，n=2.073，且n>1，表明吸附容易发生，是一个优惠吸附过程。

2.4　吸附动力学

常用来描述吸附动力学的模型主要有拟一级动力学模型、拟二级动力模型和颗粒内部扩散模型[6]。三种模型的线性形式分别由公式(3)、(4)、(5)表示：

(3)

(4)

qt=kit0.5

(5)

式中：qe—平衡时的吸附量，mg/g；qt—t时刻的吸附量，mg/g；k1—一级吸附速率常数，1/min；k2—二级吸附速率常数，g·(mg·min)-1；ki—颗粒内扩散速率常数，mg·g-1·min-0.5。

把吸附率与时间的关系图，转化为吸附量qt(mg/g)与时间t(min)的关系，便得到吸附动力学曲线如图9所示。

图9　甘蔗渣吸附Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线

分别用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和内扩散速率方程对图9的数据进行拟合，见图10、图11和图12，拟合的结果列于表4。

图10　拟一级速率方程曲线

图11　拟二级速率方程曲线

图12　颗粒内扩散速率方程曲线

吸附动力学类型方程参数拟一级速率y=-0.0137x-1.6133k1=0.0316qe=0.0493R2=0.9374拟二级速率y=19.331x+156.94k2=2.381qe=0.0517R2=0.9994内扩散速率y=0.0009x+0.0377ki=0.0009R2=0.9368

由图10、图11、图12和表4可看出，拟一级速率方程和内扩散速率方程数据偏离点较多，相对应来说拟二级速率方程的线性最好，拟合系数最大，R2=0.9994，数据点呈一条良好的直线，并且计算得到的平衡吸附量与拟一级速率方程确定的饱和吸附量很接近，饱和吸附量qe为0.0517mg/g。所以甘蔗渣对废水Cr(Ⅵ)的吸附动力学方程宜使用拟二级速率方程来表征。

3结论

(1)甘蔗渣粉末的粒径、溶液pH值、吸附时间、吸附温度、甘蔗渣粉末用量、Cr(Ⅵ)初始浓度等因素对水中Cr(Ⅵ)的吸附效果都有影响。通过正交试验，确定各影响因素影响顺序为：pH值>吸附温度>吸附剂量>吸附时间；最佳组合工艺条件为pH值为3.0，甘蔗渣粉末用量为1.6g/100mL，吸附时间为150min，吸附温度为20℃，甘蔗渣粉末对Cr(Ⅵ)的吸附率可达到88.5%。

(2)Freundlich等温吸附模型能更好地描述Cr(Ⅵ)在甘蔗渣上的吸附行为。在20℃下，Freundlich模式的拟合系数为R2=0.9661，n=2.073>1，表明吸附容易发生，是一个优惠吸附过程。

(3)甘蔗渣对Cr(Ⅵ)的吸附过程最宜用拟二级动力学模型来表征，其拟合系数R2=0.9994，饱和吸附量qe为0.0517mg/g。

参考文献

[1] C.LRollinson.Chromium，molybdenum and tungsten.In：Trotman-Dickenson，Comprehensive Inorganic Chemistry(3rdEd.)[M]. PergamonPress，Oxford，1973：691-694.

[2] 李荣华，张增强，孟昭福，等.玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的生物吸附及热力学特征[J].环境科学学报，2009，29(7)：1434-1441.

[3] Li H L，Lee C W，Gullett B K.Importance of activated carbon’s oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption[J].Fuelm2003，82：451-457.

[4] 杨国栋.花生壳对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究[D].兰州理工大学石油化工学院，2009：28-29.

[5] 周隽.木屑和花生壳对低浓度重金属离子的吸附性能研究[D].南京大学环境学院工程系，2005：41-54.

[6] 齐亚凤.改性甘蔗渣对重金属离子吸附行为研究[D].武汉工程大学化学工程学院，2012：30-31.

*基金项目： 国家自然科学基金(NO：U1404217)；河南省重点科技攻关(142102310190)；河南省教育厅科学技术研究重点项目资助计划(14A610011)

Study on Adsorption Conditions for Cr(Ⅵ)in Wastewater by Bagasse Powder

YANG Shuang，KANG Rui-qin，SU Wen-hui，HOU Shao-gang

(Anyang Institute of Technology，Anyang 455000，Henan，China)

Abstract：Adsorption of Cr(Ⅵ)by bagasse powder was studied. The effects of pH value，initial Cr(Ⅵ)concentration，contact time and temperature on adsorption were investigated.The effects of Cr(Ⅵ)initial concentration，adding dosage of bagasse powder，pH value and reaction time on the adsorption rate were studied through the single factor test and the adsorption conditions for Cr(Ⅵ)in wastewater by bagasse powder were optimized through the orthogonal test.The range analysis showed that，among the factors that affected the adsorption effect，the effect of pH value was maximum，followed by the adding dose and contact temperature，the effect of contact time was minimum.The results showed that in the temperature of 20℃，pH=3.0，adsorbent dosage 1.6g/100mL，shaking time of 150 minutes，the removal rate of Cr(Ⅵ)can be as high as 88.5%.The isothermal adsorption can be described well by Freundlich.Adsorption kinetics of Cr(Ⅵ)onto bagasse powder obeyed pseudo-second-order equation.

Key words：bagasse powder，adsorption ability，kinetics，hexavalent chromium wastewater

中图分类号：X 522

通讯作者：杨爽，硕士，讲师，研究方向：化学化工、污水处理技术与资源化；E-mail：yangshuang924@163.com；Tel：15937298201