湿法PVDF多孔膜的制备

王海军, 雷乐乐, 强西怀, 王学川

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021； 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安　710021)



湿法PVDF多孔膜的制备

王海军1,2, 雷乐乐1, 强西怀1, 王学川1,2

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021； 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安710021)

摘要：以DMF为溶剂、以PVA为添加剂，采用传统浸没沉淀法制备了改性PVDF多孔膜，并考察了DMF浓度、PVDF固含量、PVA含量和凝固浴温度等因素对多孔膜外部孔径及内部微球尺寸的影响.结果表明：随凝固浴中DMF浓度的增加，PVDF膜结构的泡孔尺寸变小，指形孔结构也相对变小；随PVDF固含量的增大，DMF从铸膜液中析出的量变少，膜内空间置换变缓，表面指形孔和内部微孔结构均变小；随成膜温度的升高，三相交换变剧烈，PVDF微滤膜的孔径变大.此外，随凝固浴中DMF和PVA浓度的增加，PVDF微球的晶体结构会变得光滑，尺寸增大；多孔膜的拉伸强度随PVDF固含量的升高和铸膜液中DMF浓度的降低而增大;PVA的加入改善了PVDF薄膜的亲水性，使其水接触角从108.3 °降低至63 °，亲水性有所提高.

关键词：PVDF多孔膜； 制备； 微球控制

0引言

膜分离作为现代化水处理中不可缺少的一步,已在污水处理和淡水净化等方面有了广泛的应用，备受人们关注[1,2].其用于油水分离，可以有效去除油污，工艺简单、操作方便、分离效率高[3,4]；用于海水淡化，盐分截留率可达到99%以上，充分显示出了膜分离的高效性[5],这是海水淡化的主要手段.

膜作为膜分离的关键因素，选材十分重要.包括无机、有机、杂化膜等各种类型，其中，PVDF是近年来应用最广的膜材料.PVDF的机械性能优异，具有良好的耐冲击性、耐磨性、抗蠕变性和化学稳定性等，是做多孔膜材料的优选[1].

现代制膜工艺主要分为两大类：复合膜工艺和相转化工艺.其中,相转化法应用最为广泛，浸没沉淀法(同湿法[6])是工业制膜的主要手段.近年来，大量的焦点均放在多孔膜的改性[7-9]上，而对于基本原材料的制备工艺和控制则缺乏正面且深入的介绍和报道.

本文利用湿法制备得到了PVDF多孔膜，通过对PVDF多孔膜基本成型工艺影响因素的探讨，得出了在多孔膜制备过程中孔形貌和微球尺寸结构的影响规律，进而为多孔膜性能的评价提供了理论基础.

1实验部分

1.1　原料与设备

PVDF(工业级)，Mn=10 000；聚乙烯醇(PVA)，分析纯，市售；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，化学纯，天津市红岩试剂厂.

场发射扫描电镜(SEM)，S4800型，日本理学；万能拉力机，TH-8203S型；Operating manual OCA接触角测试仪.

1.2　制备与检测

(1)制备：将PVDF和DMF按一定的比例加入到三口瓶中，搅拌加热至完全溶解得铸膜液，静置脱泡，在玻璃板上用玻璃棒刮膜并立即浸入室温、一定浓度的PVA和DMF的水溶液中，待膜从玻璃板上脱落下以后，用水清洗干净并在蒸馏水中浸泡2天，最后恒温干燥待用.

另外，凝固浴中DMF浓度为质量比，PVDF固含量比为质量比，PVA浓度为质量比.按照GB1040-79制得待拉伸检测的PVDF样品备用.

(2)检测：利用场发射扫描电镜来说明该实验条件下多孔膜的形貌和内部微球的尺寸；该膜状态下抗拉伸能力按照国标进行测量；水接触角测试时，水滴体积为1μL，测试温度为25 ℃，平均测量5次取平均值.

2结果与讨论

PVDF的铸膜液在进入凝固浴后，铸膜液中溶剂DMF的浓度远高于凝固浴中的浓度，而凝固浴中水的浓度也远高于铸膜液中的浓度，两种浓度差驱动铸膜液中的DMF溶剂向凝固浴中扩散，而凝固浴中的水则向铸膜液内部扩散，这种双扩散过程决定了PVDF薄膜的孔结构.在此双扩散过程中，凝固浴的浓度、温度、铸膜液的固浓度等均会影响双扩散速率，进而影响到孔结构.

2.1　凝固浴中DMF浓度对多孔膜的影响

PVDF/DMF铸膜液在DMF/H2O凝固浴中析出时，形成了包含致密层、过渡层和泡孔层等三层不同结构的微孔结构，并且各层的长度随着凝固浴浓度的变化而改变.

如图1所示，随凝固浴中DMF含量的增大，外表面的致密层厚度减小,较为明显的是对过渡层指形孔的影响.在PVDF溶胶凝胶DMF/H2O交换过程中，凝固浴中DMF浓度的增加致使膜内的DMF与凝固浴中的H2O相互置换速度减小，即双向扩散速度减慢，缓慢凝固，表面与内部的速度梯度减小，DMF/PVDF/H2O的溶解与凝固缓慢达到平衡的时间延长，指形孔的长度从28μm减小到了12μm.而交换速度的减小使得内部出现了更多的泡孔层，如图2所示.由于多孔膜的内部孔道断面结构，使得进入的过滤成分会在弯曲孔道产生滞留与分级，从而过滤分离效果更佳.

图3为不同凝固浴DMF浓度下制备的PVDF薄膜内部出现的微球结构的SEM图.从图3可以看出，随凝固浴中DMF浓度的增大，PVDF微球表面粗糙度越来越小，微球排列越来越紧密.铸膜液与凝固浴的浓度差越来越小，使得DMF/H2O双向扩散速率减缓，凝固条件变得缓和，有利于形成较为光滑的致密晶体结构.

(a)5% (b)10% (c)12% (d)14% (e)15%图1　凝固浴中DMF浓度影响多孔膜的SEM断面图

图2　PVDF多孔膜的内部孔道断面

(a)0% (b) 15% (c)25%图3　凝固浴中DMF浓度对PVDF微球的影响

如表1所示，PVDF膜的拉伸强度随DMF浓度的增加而增大.由于PVDF与DMF不相容，而DMF和水互溶，因此DMF与水之间相互渗透扩散，使得DMF从原溶液体系中置换出来，从而导致PVDF高聚物大分子随着DMF的减少而沉淀凝胶化，最终形成微孔膜结构.在这个过程中，随着凝固浴体系中DMF浓度的增加，DMF和水的双相扩散减慢，形成了致密微孔结构，从而增大了膜的拉伸强度.

表1　不同DMF浓度下膜的拉伸强度

如表2所示，凝固浴中DMF浓度的变化对PVDF多孔膜的接触角并无明显的影响，其含量增大减缓了三相交换的速度，亲水性并未改变.

表2　不同DMF浓度下膜的接触角

2.2　PVDF固含量对多孔膜的影响

如图4所示，当PVDF固含量较低时，溶剂所占的比例较大，三相交换所成孔道为较长的指形孔结构；当PVDF固含量增大到40%时，形成了致密的海绵状微孔结构.

随着铸膜液浓度的增大，铸膜液内部DMF浓度相对减小，凝固浴与铸膜液中DMF浓度差也随之减小，导致了DMF的扩散速率减小，于是生成了与指形孔不同的致密型海绵微孔结构;反之，铸膜液浓度低，凝固浴与铸膜液中DMF浓度差较大，DMF从铸膜液中析出的量增多，析出速度快，所成膜内的空间被水置换的速率大，成膜的孔径大，越容易形成大的指形泡孔结构.

(a)30% (b)32% (c)34% (d)36% (e)38% (f)40%图4　PVDF固含量影响多孔膜的SEM断面图

由表3可知，PVDF膜的拉伸强度随其固含量的增加而增大.当铸膜液中PVDF固含量增大时，相对而言DMF浓度便减少，湿法成膜过程中DMF与水双向扩散的过程也随之减缓，膜微孔变得细小，膜结构更加致密.相较于低浓度形成的大泡孔结构的膜而言，其拉伸强度增大.

表3 不同PVDF固含量下膜的拉伸强度

由表4可知，铸膜液中PVDF固含量的变化影响了三相交换的速度，但PVDF微滤膜的亲水性受铸膜液浓度影响不大，所以接触角并无变化.

表4　不同PVDF固含量下膜的接触角

2.3　铸膜液中PVA含量对多孔膜的影响

如图5所示，当PVA浓度较低时，PVDF膜呈规整的指形微孔结构;当PVA浓度较高时，如图5(d)所示，即形成了致密的海绵状微孔结构.

PVA是水溶性的高分子，在凝固浴中溶于水后使得凝固浴的浓度增大，凝固浴与铸膜液中DMF浓度差逐渐减小，膜内的DMF与凝固浴中水的双向扩散速率降低，膜的凝固速率变缓.缓慢凝固使得PVDF大分子的可流动时间加长，对周围已经固化部分造成的空隙进行填充，从而抑制了大泡孔的产生.因此，在缓慢凝固时会形成细密的微孔结构.

(a)0% (b)1% (c)4% (d)6% (e)10%图5　铸膜液中PVA含量影响多孔膜的SEM断面图

如图6所示，随着凝固浴中PVA浓度的增大，PVDF微球尺寸随之增大.聚合物的结晶过程包括晶核的生长和晶体的生长，而晶核的生成速度和晶体的生长速度均具有温度依赖性.由于铸膜液和凝固浴均为25 ℃，所以PVDF在形成晶体过程中，晶核生成的速度和晶体的生长速度不变.

PVDF晶体的生长需要分子链扩散进入晶相得以实现，具有时间依赖性.当PVA浓度从0%增加到15%时，铸膜液与凝固浴浓度差变小，凝固条件变得缓和，凝固速率下降，需要经过更长的时间使得膜才能凝固，PVDF晶体的生长会更加完善.因此,球晶尺寸会随着凝固浴中溶剂浓度的增多而变大.

(a)0% (b)15%图6　PVA含量对PVDF微球的影响

如表5所示,当凝固浴中的PVA浓度升高时，PVDF膜的拉伸强度增大.PVA是水溶性的高分子，在凝固浴中溶于水后使得膜内的DMF与凝固浴中水的双向扩散速率降低.PVA分子量较大，不易随水渗入膜内.双向扩散速率降低，膜的凝固速度缓慢.缓慢凝固使得PVDF大分子的可流动时间加长，对周围已经固化部分造成的空隙进行补充，从而抑制了大泡孔的产生.因此，在缓慢凝固时会形成细密的微孔结构，从而增大了膜的拉伸强度.

表5　不同PVA浓度下膜的拉伸强度

如表6所示，随着凝固浴中PVA浓度的增加，PVDF多孔膜的水接触角减小，膜的亲水性有一定地改善.PVA为亲水性聚合物，分子链上含大量羟基(亲水性基团)，易溶于水.在湿法成膜的过程中，通过DMF和H2O的双向扩散渗透到PVDF微滤膜中，多孔膜的孔径内部和外表面都会有PVA的残留，增加了膜的亲水性，使得其从没有PVA加入的108.3 °降到了63 °.

表6　不同PVA浓度下膜的接触角

2.4　凝固浴温度对多孔膜的影响

如图7所示，当凝固浴温度较低时，随着凝固浴温度的增加，PVDF膜的微孔由图7(a)的指形微孔结构转变为图7(b)的较大泡孔结构；当温度达到一定程度时，又会由较大泡孔结构变为图7(c)的较为紧密的海绵微孔结构.

当温度升高时，DMF与H2O的交换速率加快，形成了大泡孔结构.随着温度的不断升高，PVDF的溶解性、可塑性也同时提高，当温度上升到一定程度后，PVDF 的溶解性起主导作用.这样，越是高温凝固，凝固速率就越缓慢，成为缓慢凝固.因此，此时便形成了较为致密的海绵状微孔结构.

(a)25 ℃ (b)30 ℃ (c)45 ℃图7　凝固浴温度对多孔膜影响的SEM断面图

如表7所示，当凝固浴温度为25 ℃时，PVDF膜的拉伸强度为2.76 MPa；当凝固浴温度为40 ℃时，膜的拉伸强度达到最小，为2.05 MPa；当凝固浴温度继续升高到45 ℃时，膜的拉伸强度反而增大至2.37 MPa.

凝固浴温度升高后，DMF和H2O的双向扩散速度增加，形成了大泡孔结构.当温度升高到一定程度时，PVDF的溶解性、可塑性也得到了提高，且成为主导作用.这样，越是凝固温度高，凝固速率就越缓慢.而缓慢凝固导致了细小微孔结构，使得膜的拉伸强度较大.

表7　不同凝固浴温度下膜的拉伸强度

如表8所示，随着凝固浴温度的增加，PVDF微滤膜的水接触角无明显递变规律.因此，PVDF微滤膜的亲水性受凝固浴温度的影响较小.

表8　不同凝固浴温度下膜的接触角

3结论

PVDF膜的微孔结构受凝固浴中DMF浓度、铸膜液中PVDF浓度、凝固浴温度和外来添加剂等因素的影响.

当凝固浴中DMF浓度增大时，微孔结构变小；当铸膜液中PVDF浓度增大时，微孔长度变小；当凝固浴中PVA浓度增大时，PVDF微球尺寸也随之增大；当凝固浴温度增大时，微孔结构变大，但当温度上升到一定程度后，PVDF的溶解性起到主导作用，其凝固速率变缓，反而形成了较为致密的海绵状微小孔结构.

参考文献

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【责任编辑：晏如松】

Preparation of wet porous PVDF membrane

WANG Hai-jun1,2, LEI Le-le1, QIANG Xi-huai1, WANG Xue-chuan1,2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Using DMF as solvent and PVA as modifying additives,PVDF porous membrane with well hydrophilic was prepared by conventional immersion precipitation method.The effects of DMF concentration,PVDF solids content,PVA content and coagulation temperatures on the internal structure of porous membranes were investigated.It was shown that the cell size and finger pore of PVDF membrane decreases with increasing the concentration of DMF in coagulation bath.In addition,with the addition of PVDF concentration,the double diffusion rate slows down,which results in the formation of smaller finger shaped hole.However,the pore size increases with the temperature of the coagulation bath because of the increased exchange rate.With the increase of the coagulation bath concentration of DMF and PVA, PVDF microspheres become smoother and bigger.Tensile strength of PVDF microfiltration membrane increases with escalating of PVDF solid concentrations and reducing of DMF concentration in casting solution.PVA was added to improve the hydrophilic property of PVDF films and the water contact angle reduced from 108.3 ° to 63 ° as expected.

Key words:PVDF porous membrane; preparation; microspheres control

中图分类号：TQ028.8

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)01-0023-05

作者简介:王海军(1978-)，山东东平人，副教授,博士,研究方向:高分子材料聚集态结构

基金项目：国家自然科学 (21204045)； 陕西省科技厅科研创新团队计划项目 (2013KCT-08)； 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-04)

收稿日期:*2015-10-27