贵金属银选择性修饰高能晶面暴露二氧化钛光催化剂的制备及性能

刘　辉， 刘婷婷， 董晓楠

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



贵金属银选择性修饰高能晶面暴露二氧化钛光催化剂的制备及性能

刘辉， 刘婷婷， 董晓楠

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：以钛酸丁酯为钛源，以HF酸为表面形貌控制剂，采用烧结方法制备出了高能(001)晶面暴露的TiO2光催化剂，并采用超声沉积方法在其特定晶面(001)晶面上沉积贵金属银.通过XRD、SEM、TEM、XPS和UV-vis光谱仪等分析手段对样品进行了表征，并测试了该光催化剂在模拟太阳光下对模拟污染物RhB的光催化降解性能.结果表明：所制备的TiO2纳米颗粒成功地暴露了高能(001)晶面，并使贵金属银选择性地沉积在(001)晶面上；贵金属银的沉积改变了TiO2的禁带宽度和价带位置，从而使其可被可见光激发；高能晶面的暴露及贵金属的沉积都有利于TiO2电子空穴对的分离，故贵金属特定晶面修饰的高能晶面暴露TiO2单晶具有较好的光催化性能.

关键词：高能晶面； 二氧化钛； 贵金属银； 光催化性能

0引言

锐钛矿相TiO2因其廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定、抗光腐蚀性强，特别是其光致空穴的氧化性极高等特点,而成为光催化领域研究的热点.但其光生电子空穴对的复合效率太高，极不利于光催化性能；同时，TiO2禁带能太大(3.2 eV)，只能被紫外光激发，而太阳光中的紫外光含量不到总太阳辐照能的5%，这大大限制了其在工业生产中的应用[1-4].

光催化反应一般都发生在光催化剂的表面，故光催化材料的表面结构与其光催化性能密切相关.由于晶体材料中高表面能的晶面存在更多的表面悬挂键，故高表面能晶面暴露的晶体光催化材料往往具有更好的光催化活性[5].

对于锐钛矿相TiO2单晶，其(001)晶面(晶面能为0.90 J/m2)相对于稳定的(101)晶面(晶面能为0.44 J/m2)，属于高能晶面.在光催化反应中，光生电子趋于向能量较低的(101)晶面转移，从而在(101)晶面积累，而光生空穴则趋于在高能晶面(001)晶面积累，这种特性可有效地促进光生电子空穴对的分离，从而提高了其光催化性能[6].但是，在晶体生长过程中，晶体的表面能趋于最小化，高能晶面会逐渐减小甚至消失.若选择合适的表面形貌控制剂(如HF酸)，即可将高能晶面保护起来并使其暴露，如图1所示[6].

图1　高能晶面暴露示意图

贵金属银在TiO2光催化剂表面沉积可产生SPR效应，提高了TiO2对可见光的光响应，从而提高了其在太阳光下的光催化效率；贵金属银的沉积也可进一步促进光生电子空穴对的分离[7]；贵金属银在特定晶面(001)晶面的沉积更有利于提高其光催化性能，这是因为(001)晶面的高表面能以及其与贵金属银颗粒之间的较强作用所致[8].这使得贵金属银纳米颗粒在TiO2单晶光催化剂的特定晶面的沉积具有很好的运用前景.

1实验部分

1.1　实验仪器和试剂

(1)主要仪器：磁力搅拌器，HJ-6型，巩义市予华仪器有限责任公司；马弗炉,KSL-1100X型，合肥科晶材料技术有限公司；电热鼓风干燥箱，101型，上海科恒实业发展有限公司；光化学反应仪，上海比朗仪器有限公司.

(2)主要试剂：钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4，AR)，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇(EtOH，≥99.5%)，西安化学试剂厂；氢氟酸(HF，AR)， 天津市津北精细化工有限公司；硝酸银(AgNO3，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；实验中所用水均为去离子水.

1.2贵金属银选择性修饰高能晶面暴露TiO2光催化剂的制备

(1)高能晶面暴露TiO2的制备：量取25 mL钛酸丁酯倒入200 mL的塑料烧杯中，在搅拌状态下缓慢滴入5 mL氢氟酸，混合液变为白色半固态状，加入25 mL无水乙醇，搅拌10分钟，半固态物质变成乳白色悬浊液，将此悬浊液在100 ℃下干燥2 h，再将所得粉体置于坩埚中，升温速度为1 ℃/分钟，在马弗炉中于550 ℃保温2 h，所得粉体即为高能晶面暴露TiO2光催化剂，记为TiO2.

(2)贵金属银选择性修饰高能晶面暴露TiO2光催化剂的制备：将1 g高能晶面暴露TiO2粉体分散在90 mL无水乙醇中，再称取0.1 g硝酸银溶于10 mL去离子水中形成硝酸银溶液，在搅拌条件下，将硝酸银溶液加入到TiO2粉体悬浮液中，搅拌10 min.然后,将此混合液置于超声清洗仪中超声处理60 min后,用无水乙醇和去离子水离心洗涤，于100 ℃干燥2 h,即可得贵金属银选择性负载高能晶面暴露TiO2光催化剂，标记为Ag-TiO2.

1.3　样品的测试与表征

(1)样品表征：采用日本理学D/max2200PC型自动X-射线衍射仪进行样品的物相组成测定;采用X射线光电子能谱(ESCALAB 250Xi)对样品的价态进行测试;采用日本电子JSM-6700F(场发射)型扫描电子显微镜观察样品的显微形貌;采用透射电子显微镜(FE1 Tecnai G2 F20)观察样品的微观形貌和结构；采用美国Lambda 950型紫外可见漫反射吸收光谱仪测试样品的紫外可见光谱吸收、响应性能等.

(2)光催化性能的研究：将0.01 g光催化剂加入到10mL浓度为10mg·L-1的罗丹明B水溶液中，置于30 mL的石英管中;超声分散2 min，在黑暗条件下搅拌1 h，使悬浮液达到吸附脱附平衡;使用500 W的氙灯作为模拟太阳光光源.光源使用循环冷却水冷却，在整个实验过程中保持温度不变;每隔1 h从混合液中取部分样品并立刻离心分离，测试上清液的吸光度以确定模拟污染物的光催化降解情况.

2结果与讨论

2.1　XRD分析

XRD作为一种简单的实验测试技术，可以精确地探测材料的晶体结构.图2中的a曲线为所制备纯TiO2单晶的XRD图谱.由图2可知，谱线中所有衍射峰均与锐钛矿型二氧化钛(JPCDS No.73-1764)的衍射峰对应，峰形尖锐，表明采用烧结法制备的样品为锐钛矿相TiO2，其结晶性能良好；图谱中没有杂质相衍射峰的出现，在一定程度上说明了所制备样品的纯度很高；贵金属银特定晶面沉积修饰的TiO2的XRD图谱与纯TiO2单晶的XRD图谱基本一致，说明了沉积过程并没有改变纯TiO2单晶的晶体结构.

同时，对比谱线图2中的a和b曲线可发现，沉积过程中没有引入任何杂质相或中间产物.此外，贵金属银特定晶面沉积修饰TiO2的衍射峰中未观察到较为明显的银的出峰，可能是因为所沉积的贵金属银的颗粒太小，相对含量太低，超出了XRD测试的检测范围.

a:纯TiO2单晶；b:Ag-TiO2图2　纯TiO2单晶和Ag-TiO2的XRD图谱

2.2　XPS分析

图3是纯TiO2和Ag-TiO2光催化剂的XPS图谱.由图3可知，图谱中结合能为458 eV处对应的是Ti元素的2p光电子峰；531 eV处对应的是O1s光电子峰，O元素一部分来自于TiO2，一部分来自于样品表面吸附的水等；284 eV处是C1s光电子峰，其中C元素主要来自于制样过程；Ag-TiO2的图谱中在368 eV处有一个较小的光电子峰，是Ag3d光电子峰，说明Ag-TiO2样品中有贵金属银的引入.

图3　纯TiO2和Ag-TiO2的XPS图谱

2.3　TEM分析

TEM可以很直观地测试样品的微观形貌、晶面暴露情况等.图4(a)、(b)为所制备的纯TiO2单晶的TEM照片.由图4(a)可知，纯TiO2单晶的分散性较好，形貌较均一，粒径约为100 nm，是双截顶八面体.根据大量的文献报道可以得出，上下两个平行的晶面为(001)晶面，而八个等腰梯形晶面为(101)晶面[9-11]；图4(b)中，d=0.351 nm对应的是(101)晶面的晶面间距，d=0.237 nm对应的是(004)晶面的晶面间距.

(a)纯TiO2单晶的低倍TEM照片

(b)纯TiO2单晶的高倍TEM照片

(c)样品的模型图4　纯TiO2单晶不同放大倍数的TEM照片和样品模型

2.4　SEM分析

图5是所制备的纯TiO2和贵金属银选择性修饰TiO2光催化剂的SEM照片.由图5(a)可看出，通过烧结法制备的TiO2光催化剂分散性较好，形貌较均一，粒度分布较窄.通过图5(a)中的插图可清楚地观察到所制备的TiO2光催化剂呈规则的双截顶八面体形貌.

图5(b)为贵金属银选择性沉积修饰的Ag-TiO2光催化剂的SEM照片.由图5(b)可知，贵金属银颗粒只选择性地沉积在部分晶面上，银颗粒大小约为5 nm，分布很均匀.根据高倍SEM照片可得出贵金属银均匀地分布在(001)晶面上，而(101)晶面上基本没有银颗粒的存在.

这是因为(001)晶面上含有较多电负性的F离子，带负电的F离子会和带正电的银离子发生静电吸附作用，这使得纳米银颗粒易于沉积在(001)晶面上；此外，(001)晶面的晶面能较高，故活性较高，在超声作用下适量的Ag+离子先在活性较高的(001)晶面上发生还原反应，故银纳米颗粒沉积在(001)晶面上.

(a)纯TiO2

(b)Ag-TiO2图5　纯TiO2和Ag-TiO2的扫描电镜图片

2.5　紫外可见漫反射吸收光谱分析

图6为纯TiO2纳米颗粒和Ag-TiO2光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱.由图6可知，与纯TiO2相比，Ag-TiO2光催化剂在可见光区的吸收有明显的提高.样品在可见光区的吸收越高，其对可见光的光响应越高，在可见光光催化反应中的光利用效率就越高，从而光催化效率越高.由此，可推测出Ag-TiO2光催化剂具有较好的可见光光催化性能.

从图6的插图中可以直观地看到，Ag-TiO2光催化剂相对于纯TiO2，其禁带宽度红移，这为Ag-TiO2光催化剂与纯TiO2相比较而具有高的可见光光催化活性进一步提供了理论依据.Ag-TiO2的紫外可见漫反射吸收光谱中，400~500 nm处的峰是由于贵金属银的引入而产生的.Ag-TiO2在可见光区吸光度的增大和晶带宽度的减小，都是因为贵金属银在TiO2光催化剂表面沉积所产生的表面等离子谐振效应所引起.

图6　纯TiO2和Ag-TiO2的紫外可见漫反射吸收光谱

2.6　模拟太阳光光催化性能研究

图7是对所制备的Ag-TiO2光催化剂在模拟太阳光下对模拟污染物RhB的降解结果.从图7(a)可看出，RhB溶液在553 nm处的特征吸收峰强度随着光照时间的延长逐渐降低.在光照时间为5 h时，模拟污染物有机分子RhB基本被完全降解；在图7(b)中，对比了纯TiO2和Ag-TiO2光催化剂的光催化性能.纯TiO2在模拟太阳光下仅能降解36%的模拟污染物，而Ag-TiO2光催化剂却几乎能完全降解.

(a)紫外可见吸收光谱

(b)降解效率图图7　Ag-TiO2在模拟太阳光激发下降解RhB溶液的紫外可见吸收光谱以及Ag-TiO2和纯TiO2在模拟太阳光激发下降解RhB的降解效率图

2.7　光催化机理分析

图8是XPS测得的纯TiO2和Ag-TiO2的价带(VB)位置图.由图8可知，贵金属银在高能晶面暴露的TiO2单晶特定晶面(001)晶面沉积后，其价带位置由原来的2.52 eV变成了2.22 eV.从图6中的禁带宽度图(插图)可以得出,其禁带宽度分别为Eg(TiO2)=3.09 eV，Eg(Ag-TiO2)=2.91 eV.Ag-TiO2带隙的变化有利于其在可见光区的光催化反应，从而使其具有较好的模拟太阳光光催化活性.

图8　纯TiO2和Ag-TiO2的XPS价带位置图

图9是Ag-TiO2光催化剂光生电子空穴对的聚集趋势示意图.由于TiO2单晶不同晶面的晶面能不同，在光激发下产生的光生电子和空穴趋于向不同晶面聚集.根据半导体能带理论，光生电子趋于向低能晶面(101)晶面转移，从而在(101)晶面聚集，而空穴则趋于向高能的(001)晶面聚集[8,10,11].这一特性有效地提高了其光生电子空穴对的分离效率.

模拟太阳光中含有不到5%的紫外光，这部分光能可激发纯TiO2光催化剂，故而纯TiO2光催化剂具有较好的光催化性能.贵金属银在高能(001)晶面上的选择性沉积一方面产生SPR效应，提高了其对可见光的光响应;另一方面，由于贵金属银的很好的导电性能，可有效地将光生电子传导出去，从而进一步提高了光生电子空穴对的分离效率.这使得Ag-TiO2光催化剂对模拟污染物RhB的降解效率远大于纯TiO2.

图9　Ag-TiO2光催化剂光生电子空穴对的聚集趋势示意图

3结论

以钛酸丁酯和HF酸为原料，通过烧结方法成功地制备出了高能晶面暴露的锐钛矿相TiO2单晶，并通过超声沉积方法成功地在TiO2单晶的高能(001)晶面沉积了贵金属银纳米颗粒.纳米银颗粒较小，形貌均一.

贵金属银的沉积一方面产生SPR效应，拓展了TiO2单晶光催化剂在可见光区的光响应;另一方面，进一步促进了光生电子向(101)晶面的定向转移，从而提高了光生电子空穴对的分离效率.Ag-TiO2光催化剂在模拟太阳光下对模拟污染物RhB具有很好的降解效果，光反应进行5 h后，RhB几乎被Ag-TiO2光催化剂完全降解.

参考文献

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【责任编辑：晏如松】

Preparation and photocatalytic activity of noble metal Ag

selectively loading on high energy facet of TiO2single crystal

LIU Hui, LIU Ting-ting, DONG Xiao-nan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:TiO2single crystal with high energy facet was successfully synthesized through a simple sintering method by using TBOT (Ti(OC4H9)4) as Ti source,and HF acid as facet-controlling agent.Noble metal Ag was selectively loaded on high energy facet of TiO2single crystal through sonochemical deposition.The physical and chemical properties of noble metal Ag selectively loading on high energy facet of TiO2single crystal photocatalyst (Ag-TiO2) was carefully studied by XRD,SEM,TEM,XPS and UV-vis diffuse reflectance spectra (DRS).The photocatalytic activity of Ag-TiO2was evaluated by photocatalytic decolorization of Rhodamine B (RhB) aqueous solution at ambient temperature under simulated sunlight irradiation.The experimental results shown that the high energy (001) facet was successfully exposed in as-prepared TiO2nanoparticle and Ag nanoparticles were deposited in (001) facet.The deposition of Ag nanoparticles changed the band gap and valence band position of TiO2,and made it can be excited by visible light.Both the exposure of high energy facet and the deposition of noble mental Ag are good for the separation of electron-hole,which resulted with the good photocatalytic activity of Ag-TiO2.

Key words:high energy facet； TiO2； noble mental Ag； photocatalytic activity

中图分类号：O643

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)01-0040-06

作者简介:刘辉(1976-)，男，陕西周至人，副教授，博士，研究方向：新能源与环境材料

基金项目：国家自然科学 (51272147)； 陕西省科技厅自然科学 (2015JM5208)； 陕西科技大学研究生创新

收稿日期:*2015-10-10