淀粉糖生产中换热片絮凝杂质的测定研究*

Determination offlocculated impurities on heat sheets in the starch sugar production

罗建勇1*于培玲1，2郭　峰1蔡莽劝1，2黄立新2（1广州双桥股份有限公司，广东广州　510280）（2华南理工大学轻工与食品学院，广东广州　510640）

淀粉糖生产中换热片絮凝杂质的测定研究*

Determination offlocculated impurities on heat sheets in the starch sugar production*

罗建勇1*于培玲1，2郭峰1蔡莽劝1，2黄立新2
（1广州双桥股份有限公司，广东广州510280）（2华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640）

**罗建勇，男，1979年出生，2011年毕业于华南理工大学项目管理专业，工程师。

蒸汽机械再压缩（MVR）是通过机械压缩的方法提高蒸汽的热值而重新利用二次蒸汽的一项节能技术。糖液物料进入MVR系统的换热器前进行预热，达到所需温度。预热系统由多个板式换热片组成，每个换热片有两面通道，其中一面是原糖液的通道，另一面是经浓缩完成后糖液的通道，两面通道的糖液温度都是低进高出。原糖液进料口温度一般为50℃，经与浓缩完成的糖液（其进料温度约82℃）热交换后，原糖液出料口温度约为80℃，浓缩的糖液最终温度降为50℃左右。然而在生产中发现换热片出现沉积物杂质，主要位于与浓缩前糖液接触的换热片底部——换热过程中糖液停留时间较长的位置。这些杂质阻碍了糖液的流动，严重影响了换热器的换热效果和流量，企业平均每月要拆机清洗1~2次，影响了生产效率。为了解这些换热片上杂质的来源情况，本文研究了该絮凝状杂质的组成、理化性质，探讨其形成的原因和来源，为企业有效预防杂质的形成提供参考，从而提高生产效率。

1　材料、试剂与仪器

1.1材料、试剂

絮凝状杂质，广州双桥股份有限公司。

无水乙醚等，皆为分析纯或以上级的试剂。

1.2主要仪器与设备

OLYMPUS- BH2显微镜；ZC- D脂肪测定仪；KDN- 2C凯氏定氮仪；VULCAN 3- 550马弗炉；Waters 410高效液相色谱；NICOLET- 6700红外光谱仪；X′Pert PRO型X-射线衍射光谱仪；TGA Q500型热重分析仪。

2　试验方法

2.1样品来源、采集和处理

絮凝状杂质样品采集于MVR蒸发器的换热片上，由于其水分含量高，为方便测定保存，将样品尽量摊平，在45℃下干燥24 h，冷却再置于密封袋。

2.2显微形态

取湿的原样品置于载玻片上，将其轻轻分散，盖上盖玻片，放在载物台上，观察并拍摄。烘干后的样品，取其较薄的部分，进行观察并拍摄。

2.3滤液锤度及糖组分

将湿的原样品挤压，用滤纸过滤，用阿贝折光仪测定滤液的锤度。

将样品滤液精滤，用高效液相色谱仪HPLC测定滤液的糖组分。测试条件：色谱柱，Reze× RCM～Monsaccharide Ca2+，300 mm×7.8 mm，柱温85℃；流动相，纯水，流速0.7 mL/min；示差检测器。

2.4原样品水分含量

絮凝状杂质水分含量高，干燥过程其表面易结团，阻止内部水分的蒸发，故添加高岭土作为助剂，改变其干燥特性，然后在105℃下干燥至恒重，计算原絮凝状杂质的水分含量。

2.5蛋白质等其他成分的测定

以烘干后的样品为试样，采用凯氏定氮法测定杂质中蛋白质、粗脂肪含量，采用GB/T 6434—2006方法测定试样中粗纤维、灰分含量。

2.6红外光谱

在400 cm-1～4 000 cm-1范围，进行红外光谱扫描。固体样品采用KBr粉末压片法，液体样品涂于KBr片上。

2.7 X-射线衍射图谱

将固体样品磨成粉末，置于样品台上，进行X-射线衍射测定。工作条件：铜靶；管压40 kV，管流30 mA；步长0.026°；扫描速度17.34 s/步；扫描范围6°～80°。

2.8热重分析

取约5 mg固体粉末样品，置于样品池进行热重测定分析。升温程序：初始温度30.0℃，以20.0℃/min升温至250.0℃，再以10.0℃/min升温至800.0℃，恒温时间3.00 min，氮气流量10 mL/min。

3　结果与讨论

3.1杂质性状

杂质样品为浅灰色的絮凝物，水分含量高，有腥臭味，夹杂黑色和灰色粉末颗粒。根据淀粉糖生产过程使用的原辅料推测，黑色的颗粒应该为活性炭；根据灰分红外光谱分析结果可得，灰色的颗粒为硅藻土类物质。杂质样品的外观形态见图1(a)。该杂质含水量很高，易发生腐变，将该杂质理平摊薄，在45℃下烘干至水分含量小于8%，干燥后的杂质样品可在室温条件下长时间保存，方便用于蛋白质、脂肪、灰分等指标的测定。干燥后的杂质样品外观见图1（b）。由图1可知，该杂质在45℃下的受热干燥后，颜色从淡灰色变成黄褐色，发生了一定的美拉德反应。

图1　换热器絮凝杂质的外观图

把杂质样品和烘干后的杂质薄片，分别置于显微镜（10×20倍）下进行观察与拍摄，结果见图2。由图2可知，原杂质样品呈现出许多细丝状的物质，聚集缠绕在一起，中间夹杂一些颗粒状的物质。杂质样品经烘干后，由于水分已被去除，样品中丝状物紧密连结缠绕在一起，无法呈现细丝的状态，但明显可见许多的颗粒被束缚包裹在其中。

图2　换热器絮凝杂质的显微图片

3.2杂质的水溶性物质

将原杂质样品挤压过滤，得到透明的滤液，用阿贝折光计测定滤液的折光锤度，锤度约为0.3%，表明该杂质样品的滤液中水溶性固形物含量低。

滤液经进一步精滤，用高效液相色谱仪测定糖组分，图谱见图3。根据已知相关糖类的保留时间，归类该滤液图谱的各个色谱峰。其中1～7的色谱峰为糖类组分，8是保留时间较长的色谱峰，按照该色谱柱的特性和组分的出峰顺序，所对应的物质为非糖类物质，可能为乙醇或甘油等相对分子量更小的含有羟基的一类有机物（它们都在果糖之后出峰），分析结果见表1。

图3　样品滤液中的HPLC图

采用面积归一法，计算各组分的相对含量，可得到杂质中水溶性的非糖类物质约占滤液中可测水溶性固形物含量的35.8%。

3.3基本组成

取原杂质样品加入高岭土在105℃烘至恒重，扣除高岭土的水分和含量，计算得原杂质样品的含水量为94.43%。由于滤液的折光锤度约为0.3%，主要为水溶性糖，故其干基的含量约为5.09%。另外，以烘干的杂质样品为试样，测定其蛋白质、粗脂肪、粗纤维和灰分的干基含量，结果见表2。

表1　杂质滤液的HPLC图谱分析结果

表2　杂质干基基本组成%

由表2可知，该杂质样品的干物质主要由蛋白质、粗纤维、水溶性糖和灰分等组成，还含有微量的粗脂肪。蛋白质应该来源于玉米淀粉原料中的蛋白质和添加的酶制剂蛋白质。蛋白质、粗纤维、灰分、粗脂肪和水溶性糖的干基总含量为70.77%，由此可得出该杂质样品中还含有约29.23%的其他干物质，这些其他干物质除活性炭外，还含有非糖类物质，其干基含量约2.84%。

3.4灰分红外光谱分析

将样品高温灼烧后所剩余的灰分进行红外光谱分析，样品灰分的红外谱图在3 400 cm-1、1 630 cm-1、1 100 cm-1、790 cm-1以及470 cm-1附近都有对应的吸收峰，与硅藻土的标准红外谱图相似，可见样品灰分中的主要物质为助滤剂硅藻土。

3.5 X-射线衍射分析

烘干后样品的X-射线衍射图谱见下页图4。由图4可知，烘干后样品在2θ角为9.00°、19.18°处有明显的衍射峰，但整个衍射峰呈现为无定形物质的X-光衍射弥散峰，说明样品含有大量的无定形物质。样品还在2θ角为26.40°处有较窄的衍射峰，经检索判断为SiO2的X射线衍射峰。

样品灰分的X射线衍射分析结果见下页图5，与图4比较，灰分衍射图的无弥散峰，基线平稳，在2θ角25°～37°之间多了许多明显的衍射尖峰，为灰分中的具有晶体结构的无机物所体现的谱峰，经检索样品灰分含有SiO2、CaAl2Si4O12等物质，为硅藻土类的物质。

由生产过程的原辅料、X射线衍射和红外分析可知，灰土色的颗粒主要为硅藻土，来自于过滤过程的穿透所残留的东西。

图4　烘干后杂质样品的X射线衍射图谱

图5　样品灰分的X射线衍射图谱

3.6杂质及其处理物红外光谱分析

对烘干后的样品、样品乙醚萃取后的残渣以及样品粗纤维进行红外光谱分析，结果见图6。

图6　各样品的红外光谱图

由图6可见，A和B的图谱几乎一样，因为样品中脂类物质含量少，经乙醚萃取后的残渣和原来样品的组成差别小，红外光谱图无法检测到其差别。C为烘干后的样品经过酸和碱水解后所得的残渣，为样品中的粗纤维物质，经标准谱库检索，与之匹配度相对较好的为壳质和人造丝。

此粗纤维最有可能来源于玉米淀粉原料，玉米淀粉中一般含有0.01%～0.02%的粗纤维。粗纤维含量虽少，但不被淀粉酶作用，残留于糖液中，在换热过程逐渐累积絮集，最终成为该杂质的主要成分之一。

3.7热重分析

将烘干的样品碾碎，进行热重分析（TGA），所得结果见图7。从TGA曲线可见，样品受热过程出现几个阶段的变化：在50℃～150℃，样品的质量变化较小，为水分散失蒸发的过程；在250℃～350℃，样品质量几乎直线下降；在350℃～590℃，样品质量下降趋势较为缓和，最后在590℃～800℃样品质量趋于平稳，曲线与X轴基本平行。

图7　烘干后杂质样品的热重分析图

该杂质样品为混合物，主要由蛋白质、糖类、粗纤维素等有机物以及硅藻土、活性炭等无机物组成，在590℃前，这些物质逐渐燃烧分解，当温度达到590℃后，有机物及活性炭都完全分解气化，剩余物质为灰分。灰分含量（湿基）约为4.352%，烘干后样品的水分为7.09%，故样品的干基灰分含量为4.68%，与在3.3的中利用高温灼烧法测得的干基灰分含量（4.73%）基本一致。

另外，在氮气气氛下进行的热重分析，在一般状况下，碳物质在350℃～400℃下基本还能够保持稳定，从图7折中以35%计算，扣除4.35%的灰分，可得到活性炭的干基含量约33.0%。根据“3.3杂质样品的基本组成”所得的试验结果，将蛋白质、粗纤维、灰分、粗脂肪、水溶性糖、非糖类的水溶物质和活性炭的干基含量相加，结果为105.6%，超过100%。其中，水溶性糖和非糖类的水溶物质、活性炭的干基含量的测定和估算误差较大；非糖类的水溶物质采用归一法折算，误差较大；以灰分代替硅藻土、二氧化硅和铁盐等无机物进行干物质合算也有所偏差；还有一些未知的组分没有计入，这些原因是造成测定的干物质含量总和超过100%的原因。但是，经过检测分析，该杂质样品除含有大量的水分外，其所夹带的干物质主要由蛋白质、粗纤维、活性炭、灰分（硅藻土、二氧化硅等）、水溶性糖（葡萄糖、果糖等）、非糖类的水溶物质（醇、甘油等）和粗脂肪等这几类物质组成，则是无疑的。

4　结　论

研究结果表明，该絮状杂质样品中含有大量水分，含量为94.43%。其滤液锤度为0.3%，杂质样品中干物质主要由蛋白质、粗纤维、活性炭、灰分（硅藻土、二氧化硅等）、水溶性糖（葡萄糖、果糖等）、非糖类的水溶物质（醇、甘油等）和粗脂肪等物质组成，其中蛋白质33.7%、粗纤维27.04%、灰分4.73%、脂肪0.21%和活性炭干基含量30%。

杂质样品的蛋白质应该来源于玉米淀粉原料中的蛋白质和添加的酶制剂蛋白质，粗纤维的红外光谱与壳质物质或人造丝有较好的匹配，来自于原料淀粉中的粗纤维或者其他方面。样品灰分含有硅藻土，主要成分为SiO2。

参考文献

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［5］宋军，王鉴，邴国强，等.载体活性炭的热分析动力学研究［J］.应用化工，2012，41（2）：304-306.

LUOJianyong1*YUPeiling1，2GUOFeng1CAI Mangquan1，2HUANGLixin2
（1Guangzhou Shuangqiaocompany Ltd.，Guangdong Guangzhou 510280，China）（2College oflight Industryand food sciences，South China universityoftechnology，Guangdong Guangzhou 510640，China）

摘要采用蒸汽机械再压缩系统进行二次蒸汽的利用，以换热器进行糖液预热，但接触糖液的换热片上时常出现有絮凝状杂质，需定期清理，严重影响了换热效果和生产效率。通过对絮凝状杂质的基本组成、理化性质进行检测分析，结果表明，该杂质中水分含量94.43%，滤液锤度约0.3%，滤液含葡萄糖等糖类物质，杂质含有蛋白质（33.7%）、粗纤维（27.04%）、灰分（4.73%）、脂肪（0.21%）、水溶性糖（5.09%）、非糖分（2.84%）和活性炭（30%），灰分主要含硅藻土。

关键词杂质；组分；测定

AbstractMechanical Vapor Recompression system reusing the secondary steam is used by the company to preheat sugar solution, and some solid objects often appear on the heat exchanger sheets that get in touch with sugar solution. The solidobjectsaffecttheheatchangingeffectsandtheproductionefficiencyseriously,andneedtobecleanedregularly.This paper focuseson thecomposition and physic- chemicalpropertiesoftheimpurities. Theresultsare as follows:the impurities contain water about 94.43%; the brix of sample filtrate is 0.3%; the filtrate contains glucose and other sugary substances;impuritiesinvolvesprotein(33.7%),crudefiber(27.04%),ash(4.73%,mainlycontainsdiatomite),fat(0.21%), water- solublecarbohydrate(5.09%),non- sugarcomponents(2.84%)andactivatedcarbon(30%).

Keywordsimpurities；composition；determination

收稿日期：2015- 04- 14

*基金项目：2012年度国家自然科学基金重点项目（31130042）；2013年广东省技术创新项目（2013389002）。

DOI：10.3969/j.issn.1673- 6044.2015.02.009

文章编号：1673- 6044（2015）02- 0026- 05

文献标识码：A

中图分类号：TS211.7