杜马斯燃烧定氮法测定复混肥料中的总氮

杜马斯燃烧定氮法测定复混肥料中的总氮

皮向东王红孟姣容吕晓华

(湖北省产品质量监督检验研究院，武汉 430061)

摘要：应用杜马斯燃烧定氮法对各类含不同型态氮的复混肥料中的总氮含量进行了测定。结果表明，该方法的相对标准偏差(RSD%)为：0.15%～0.45%，与国标GB/T8572-2010方法比较[1]，同一样品测量重复性在0.02%～0.10%之间，均低于于国标方法规定的限值(≤0.30%)。对不同样品进行检验，结果与国标方法所得结果差异不显著(p>0.05)，加标回收率为：98.7%～99.2%，表明该方法可进行复混肥料中氮含量的测定。

关键词：杜马斯燃烧定氮法；复混肥料；总氮含量；测定

作者简介：皮向东，男，1968出生，高级工程师，主要从事化工、食品检测、检验研究,E-mail：pxd262@126.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.01.008

收稿日期：2014-10-17

基金项目：河南省高等院校自然科学研究课题(2009A150011)资助项目。

Determination of total nitrogen content in mixed fertilizer by Dumas combustion method.PiXiangdong,WangHong,MengJiaorong,LüXiaohua.(HubeiProvinceProductQualitySupervisionandInspectionInstitute,Wuhan430061,China)

Abstract:The results show that the relative standard deviation of the method(RSD%) is 0.15%-0.45%,compared with the standard GB/T8572-2010, the same sample measurement repeatability in 0.02%-0.10% is lower than the limits specified in the national standard method(less than 0.30%), the rate of recovery is 98.7%-99.2%. The method can be used to determine the content of nitrogen in complex mixed fertilizer.

氮、磷、钾是复混肥料的主要检验项目，目前复混肥料中总氮含量的测定采用GB/T8572-2010蒸馏后滴定法[1]，有效磷采用GB/T8573-2010磷钼酸喹啉重量法[2]，钾采用GB/T8574-2010四苯硼酸钾重量法[3]，方法成熟，检测结果准确可靠，在国家标准中定为仲裁法。但此类方法均采用传统的化学分析手段，步骤较繁琐，特别是氮的测定，按照肥料中氮的不同形态，要通过铬粉还原、催化剂催化、硫酸消化、蒸馏等方式，操作过程较难控制；而且实验中要使用大量的强酸、强碱、水、电，消耗大且污染环境，工作效率低。目前，利用仪器分析方法对复混肥料中的磷和钾测定已有报道[4]，而在氮含量测定的有关报道中，均为凯氏定氮仪定氮法(国标GB/T22923-2008，为快速检验法)[5]。由于肥料中氮元素形态不同及实验仪器的工作要求，此类方法同样要通过还原、消化、蒸馏等化学反应步骤才能测得结果，存在一定的局限性。本实验利用杜马斯定氮仪检测复混肥料中的总氮，该方法无需消化等前处理，具有快速、准确、全自动化操作、低成本、无污染等特点，可用于各种复混肥料的总氮含量测定。

1实验部分

1.1　仪器与试剂

(1)仪器 ：杜马斯碳、氮元素分析仪(vario MACRO cube，德国元素分析系统公司)。

(2)试剂 ：0.5mol/L氢氧化钠标准滴定溶液，0.5mol/L硫酸标准溶液，40%氢氧化钠溶液，其它试剂同GB/T8572-2010。实验用水为去离子水。

(3)样品：标准品苯丙胺酸(纯度99%)、不同品种的复混肥料、磷酸一铵(二元肥料)。

1.2　仪器工作原理和工作条件

工作原理：Dumas法的基本原理是样品在900℃～1200℃高温、高纯氧条件下燃烧，其中的干扰成分被一系列适当的吸收剂所吸收，混合气体被载气(氦气)带入氧化铜和铂的催化剂管中进行完全氧化，燃烧产物氮氧化物被钨全部还原成分子氮，同时结合过量的氧，通过传感器控制最佳燃烧所需的氧气量，保证氧气和钨的最少消耗，反应气体经吸附柱分离，进入热导检测器(TCD)检测氮的含量。

工作条件：样品重量50～200mg(液体样品体积1mL)；检测范围N100×10-6～100%；载气：He(99.99%)，燃烧气：高纯O2(99.995%)；系统载气流速He600mL/min，MFC TCD 600mL/min，气体压力1200～1250mbar；加热炉温度 燃烧管960℃，还原管830℃，次级燃烧管900℃。

1.3　试验方法

(1)样品的预处理： 由于复混肥料与饲料、谷物等有相似的外观形态，参照国标GB/T24318-2009[6]及GB15063-2009[7]对样品进行预处理，将肥料样品经过格槽缩分器缩分后取约100g，迅速粉碎至全部通过0.50mm孔径筛，混合均匀，置于洁净、干燥瓶中备用。

(2)测定 ：分别称取样品约0.1～0.2g(精确至0.0001g)包于特制锡箔中，制成锡箔药片，置于自动进样器中。开启载气、燃烧气、杜马斯定氮仪、工作软件。仪器运行达到设定条件后锡箔片进入加热炉中，样品充分反应后被TCD检测器检测。用标准物质独立校正，经软件积分计算直接读取结果。样品谱图见图1。

图1　N、C元素工作谱图

2结果与讨论

2.1　谱图

由样品谱图可知，样品中氮在100s～200s处单独出峰，峰型稳定，基线无漂移，无干扰。

2.2　样品称样量选择

仪器对所测样品的称样范围为0～200mg，由于复混肥料是由多种不同成分的物质经化学和掺混方法制成，存在一定的不均匀性，样品的称样量对检测结果有较大的影响，称样量过少会增大样品的重复性偏差，影响检测结果的代表性，称样量过大，会使氮的峰面积超出氮标准曲线的最大峰面积，从而产生系统误差。通过对同一复混肥料样品进行0～50mg和50mg～100mg的称样量进行重复试验，发现称样量为50mg～100mg时检测结果的精密度高、仪器的稳定性好、峰型稳定。所以选择样品的称样量为50mg～100mg(或100mg左右)。

2.3　加氧时间和加氧流量的设定

加氧量不足，样品燃烧氧化不完全，使结果偏低，同时未完全燃烧的样品残渣保留在灰分管内还会影响下个样品的测定。如果氧气加入过量，燃烧后过量的氧气将和还原管内的铜反应，使铜氧化成氧化铜，影响还原管内铜的使用寿命，过量的氧还会使峰出现“拖尾”现象。本实验参考饲料、土壤的检测参数，设定为定量给料加氧时间200s，定量给料流量130mL/min，延时加氧25s，最大加氧时间300s，得到了满意的结果。

2.4　精密度和加标回收率试验

分别对高浓度45%(25-12-8)、中浓度30%(16-8-6)、低浓度25%(12-6-7)的复混肥料、有机-无机复混肥料(12-7-6)、磷酸一铵(11-44-0，二元肥料)样品总氮含量进行精密度和加标回收率试验，在相同条件下每个样品进行5次重复试验，分别计算同一样品结果的平均值、平行结果的绝对差值(极差)、加标回收率及相对标准偏差(RSD)，结果见表1。

表1　结果精密度和样品加标回收率(n=5)　%

由表1可知，测得不同品种的复混肥样品氮含量结果重复性极差为0.04%～0.07%，远低于国标GB/T8572-2010方法中所要求的允许差0.30%，相对标准偏差(RSD)0.15%～0.45%，加标回收率为98.7%～99.2%，表明该方法的精密度高、结果准确。

2.5　同一样品多次重复测定的比较

取一个未知含量的复混肥样品，分别采用国标法和杜马斯燃烧法，重复测定10次，结果见表2。测得t=1.653

表2　应用国标法和杜马斯燃烧法测定同一复混肥样品结果比较　%

2.6　与国标方法的比较

用本方法分别对高浓度45%(25-12-8)、中浓度30%(15-7-8)、低浓度25%(10-8-7)的复混肥、含硝酸态氮复混肥(15-15-15)、有机-无机复混肥(12-7-6)、磷酸一铵(11-44-0)、未知含量复混肥样品进行试验，测定结果与按国标GB/T8572-2010法所得结果比较见表3。

表3　与国标方法对比试验结果　%

从表3中可知，两种方法测得结果基本一致，绝对差值在0.02%～0.10%之间，均符合GB/T8572-2010中规定的同一实验室测定结果绝对差值不大于0.30%的要求。

3结论

杜马斯燃烧定氮法测定结果不受样品中氮存在型态的影响，结果的准确度和精密度较高，均符合国标的要求。同时，该方法仪器的自动化程度高，可连续一次性检测50～60个样品，大大提高实验室工作效率。测定过程不需要酸、碱、催化剂、铬粉等试剂，实验试剂消耗低，不产生有毒物质，不会对环境和实验人员造成影响，适合于实验室对复混肥料中氮的测定。

参考文献

[1] GB/T 8572-2010，复混肥料中总氮含量的测定-蒸馏后定法[S].北京：中国标准出版社，2010.

[2] GB/T 8573-2010，复混肥料中有效磷的测定[S].北京：中国标准出版社，2010.

[3] GB/T 8574-2010，复混肥料中钾含量的测定-四苯硼酸钾重量法[S].北京：中国标准出版社，2010.

[4] 彭青枝，鲁西亚，陈玲玲.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定复混肥料中有效磷和钾[J].分析实验室，2010,29(10)：37-39.

[5] 陈洁红，邱颂方，梁嘉敏.凯氏定氮仪在复混肥料总氮含量测定中的运用[J].广东化工，2008,35(5)：103-105.

[6] GB/T24318-2009,杜马斯燃烧法测定饲料原料中总氮含量及粗蛋白质的计算[S].北京：中国标准出版社，2009.

[7] GB15063-2009,复混肥料(复合肥料)[S].北京：中国标准出版社，2009.