染料敏化太阳能电池碳对电极研究进展

染料敏化太阳能电池碳对电极研究进展

肖俊莹1，崔彤1，太优一2，李晓苇1，李玲1

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定071002；

2.四川大学 材料科学与工程学院，四川 成都610064)

摘要：综述了染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSC)结构和对电极作用以及近年来染料敏化太阳能电池对电极材料种类及研究进展. 重点介绍了染料敏化太阳能电池碳对电极研究进展,包括碳材料性能，碳材料对电极制作工艺和各种性能参数，以及碳对电极与其他材料对电极相比优缺点. 最后提出，由于碳对电极导电性能和催化性能良好，光电效率相对较高，且价格低廉，碳材料制备对电极具有广阔发展前景，已成为目前染料敏化太阳能电池重要研究方向.

关键词：太阳能电池；对电极；碳材料

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.05.018

中图分类号：TK513文献标志码：A

收稿日期:2015-03-11

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21201053)；高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助课题(20121301120005)；河北大学学生综合素质培养项目(2015zh0442;2015zh0443);河北省大学创新创业训练计划项目(2015066；2015064；201510075047)；河北省自然科学基金资助项目(F2014201078)；河北省应用基础研究计划重点基础研究项目(14964306D)；河北大学引进人才启动基金资助项目(2012-233)；河北省自然科学基金资助项目(2015201050);河北省教育厅基金资助项目(QN2014057).

Researchprogressofcarboncounterelecteodeindye-sensitizedsolarcells

XIAOJunying1, CUI Tong1, TAI Youyi2, LI Xiaowei1, LI Ling1

(1.HebeiKeyLaboratoryofOptic-electronicInformationMaterials,CollegeofPhysics

ScienceandTechnology,HebeiUnversity,Baoding071002,China;

2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)

Abstract:The structure of dye-sensitized solar cells (DSSC), the function of counter electrode and the types and research progress about counter electrode of the current dye-sensitized solar cells are reviewed. The research progress of carbon counter electrode in dye-sensitized solar cells is indicated in detail, including the performance of carbon materials, the preparing processes and performance of carbon materials counter electrode, the advantages and the disadvantages are compared with other materials of counter electrodes. Furthermore, the counter electrode made by carbon materials has broad research and development prospects and has become, in present, one of major directions of research about future dye-sensitized solar cells results from the carbon materials with high electrical properties, good catalytic properties, relatively high photo-electron conversion efficiency and low price.

第一作者：肖俊莹(1990-)，男，河北承德人，河北大学在读硕士研究生，主要从事新型纳米材料及光电器件研究.

通信作者:李玲(1980-)，女，河北保定人，河北大学副教授，主要从事新型纳米材料及光电器件研究.

E-mail:lilinghbu@163.com

Keywords:solarcells;counterelectrodes;carbonmaterials

能源在人类可持续发展进程中，占据着至关重要的地位. 然而，随着人类社会飞速发展，能源消耗大大增加，严重破坏了人类赖以生存的生态环境[1]. 尤其是煤、石油、天然气等化石能源消耗已经不可逆转地走向枯竭，迫使人们开发利用可再生能源. 因此，太阳能、风能、水能和地热能等，成为人们广泛关注焦点. 太阳能是地球上分布最广泛可再生能源，太阳能电池则是开发利用太阳能最重要途径之一，其制备是以光生伏特效应即光电效应为基础,人类首次观察到光电效应是在溶液中发生[2]. 染料敏化最早应用出现在1839年，法国化学家Becquere[3]发现在将氧化铜或者卤化银涂在金属电极上，会有发光现象产生，这是光生伏特效应最早报道. 从1954年第1个高效率硅太阳能电池诞生至今[4]，太阳能电池方面基础科学研究、技术开发与进步及产业化进程都取得了长足进展. 染料敏化太阳能电池(dye-sensitizedsolarcells，DSSC)首先由瑞士洛桑高等工业学院Gratzel教授[5]在1991年提出.DSSC是一种新型化学太阳能电池，它以其简单制作工艺、低廉制作成本、相对较高光电转化率以及良好应用前景正受到全世界各国学者广泛关注[6-7]，现已经成为了太阳能电池研究热点. 在2004年，Gratzel教授等[8]使DSSC光电转化效率提高到了10%~11%.2011年，台湾交通大学刁伟光教授领导研究小组与瑞士洛桑理工学院合作，成功将DSSC光电转化效率提高到了13.1%，这被誉为2005年之后全球替代能源发展最大突破. 本文简单介绍了DSSC基本结构和工作原理以及对电极在DSSC中所发挥重要作用，重点综述了近几年DSSC在碳对电极方面研究进展.

1DSSC基本结构和工作原理

1.1　 DSSC基本结构

染料敏化太阳能电池(DSSC)主要是由氧化还原电解质、染料敏化剂、导电基底、对电极以及TiO2多孔薄膜等5部分组成，如图1所示. DSSC被形象称为“三明治”结构: 载有电催化剂对电极，附着有TiO2纳米颗粒堆积排列构成半导体多孔薄膜导电基底(光阳极)，半导体多孔薄膜上吸附着染料敏化剂，用surlyn热封薄膜将对电极与导电基底组装在一起，中间缝隙处填充含有氧化还原电对I-/I3-电解质溶液， 用密封胶将电池四周密封好，就构成了一块完整染料敏化太阳能电池(DSSC).

对电极作为DSSC重要组成部分，其性能好坏直接关系到DSSC光电转化效率. 对电极作用主要有3个方面:1)收集外电路传递电子，并将其输送给电解质氧化还原电对;2)吸附氧化还原电对并催化氧化反应;3)把从工作电极透射过来光反射回光阳极，提高太阳光利用率. 目前制备对电极材料有很多种，本文简要介绍了贵金属(如铂)对电极、氧化物(如氧化铜)对电极、硫化物对电极发展现状，重点综述碳对电极研究进展.

1.2　 DSSC工作原理

染料敏化太阳能电池(DSSC)工作原理如图2[9]所示，在可见光照射下，入射光照射到工作电极上，吸附

图1　DSSC基本结构 Fig.1　Basic structure of the DSSC

图2　DSSC工作原理 Fig.2　Work principles of the DSSC

在其表面染料分子吸收光能从基态(D)跃迁到激发态(D*); 但是激发态染料分子并不稳定存在，很容易与TiO2薄膜表面发生相互作用，使染料分子中电子迅速从激发态注入到较低能级 TiO2导带，染料分子变为氧化态. 进入TiO2导带中电子在 TiO2多孔薄膜中传输，最后到达导电基底并被其收集，然后通过外电路流向对电极，形成光电流. 同时，变为氧化态染料分子(D+)被电解质溶液中碘离子 I-还原为基态，而I-被氧化成 I3-，I3-扩散到对电极后，得到对电极表面上电子被还原为I-，从而完成一个完整光电转换循环[10-12].

2贵金属对电极

目前，DSSC中应用最为广泛贵金属对电极就是Pt对电极[13].Pt是一种具有很高催化活性金属，是最早应用在DSSC对电极研究材料,所以对Pt对电极[14]研究很多且比较完备，实践证实，Pt对电极在DSSC中性能较好，优于其他材料对电极.

Pt对电极制备方法主要有磁控溅射法[15-16]、电化学沉积[17-19]、热分解[20-21]以及化学还原法[22-24]等，已有很多早期文献对这些制备方法进行了很详细报道. 近年来，致力于Pt对电极研究仍不在少数.Xin等[25]采用热解镀铂工艺，在氧化锡导电玻璃基底上热解一定浓度H2PtCl6溶液，通过刮涂、喷涂和丝网印刷技术制备Pt对电极，表现出优异效率，获得了光电效率达6.31%太阳能电池.Tsai等[26]通过在方便改变纹理衬底上沉积Pt薄膜，研究纹理对DSSC性能影响，发现利用高度纹理化、大粗糙度和高比表面积Pt对电极可将DSSC量子效率、短路电流,和功率转换效率提高9%~10%.虽然Pt对电极具有较高催化活性，用其制备DSSC具有较高转化效率，但Pt金属价格昂贵，会增加DSSC制作成本，限制了DSSC发展，这就需要探索新价格低廉对电极材料以克服这一缺陷.

3硫化物对电极

4氧化物对电极

在以氧化物为对电极材料研究中，Wu等[28]成功合成WO2纳米棒，并以其为原材料制作对电极. 研究发现，WO2对以I-/I3-为氧化还原电对表现出优异催化活性. 利用WO2对电极制备染料敏化太阳能电池(DSSC)具有高能量转换效率，达到7.25%. 其转换效率可以和基于Pt对电极DSSC相媲美.Kung等[29]利用CoS针状纳米棒阵制备染料敏化太阳能电池对电极，利用循环伏安法(CV)和塔菲尔极化曲线检测了CoS对I-/I3-电催化能力, 并在FTO基板利用CoS制备DSSC对电极，测得其最大转换效率达到7.67%，几乎与用溅射方法制备Pt对电极DSSC转换效率(7.70%)相同，值得继续深入研究.

5碳材料对电极

5.1　碳材料性能

虽然金属对电极，尤其是Pt对电极电化学催化性能较高，用其制备染料敏化太阳能电池(DSSC)光电转化效率也较高，但仍然有待提高，且金属昂贵成本限制了其不能大规模应用.为了提高DSSC对电极电催化能力和降低DSSC制作成本,人们开始探索新、廉价对电极材料. 碳材料以其良好导电性、材料廉价且易得、对环境无污染、不与电解质氧化还原电对反应等诸多优点进入了科研人员视野. 而且碳材料具有很高催化活性，1973年科学家就已发现，碳材料可以将I3-还原为I-，且催化能力较强[30]，是很好的制备对电极材料. 研究发现，碳材料还具有多样内部结构、稳定化学性质、相对惰性电化学性质以及大比表面积等[31]适合制作对电极优点.在电化学方面,已被发现其在许多方面比传统贵金属材料更为理想[32]. 在DSSC对电极材料探索过程中，碳材料值得进行深入研究.

5.2　碳对电极制备方法及性能参数

碳对电极是采用化学或物理方法在导电玻璃表面修饰一层碳膜，其制备工艺主要有以下3种: 丝网印刷法、物理涂覆法和压制法. 表征碳对电极性能参数有: 短路电流(JSC)、开路电压(VOC)、填充因子(FF)、能量转换效率(η)，其中，FF越大，DSSC输出电能能力越强; η是最能反映电池整体性能参数.

1996年，Kay等[33]用碳黑和石墨作DSSC对电极材料，采用丝网印刷技术在FTO玻璃基底上制备了碳对电极，用该电极组装DSSC各项性能参数分别为: JSC=4.425mA/cm2，VOC=825.9mV，FF = 0.712，η=6.67%. 2000年，Lindstrom等[34]将石墨与碳黑混合后，用悬浊液沉积方法得到混合物薄膜，再用压制法在FTO-PET柔性基底上制备碳对电极，实验测得电池性能参数为: JSC=18μA/cm2，VOC=540mV，FF=0.59，η=4.9%. 2004年，范乐庆等[35]以5B铅笔为原料，采用物理涂覆方法，在FTO导电玻璃上均匀涂覆一层碳制备对电极，实验测得JSC=5.32mA/cm2，VOC=510mV，FF=0.32，η=18.92%.

5.3　石墨对电极

石墨[36]一般为薄片或鳞片状，呈黑色，晶体为六方板块状，属于六方晶系，具有典型层状结构. 石墨导电性良好，且化学性质稳定，可用作对电极材料,如今已有很多研究学者对其展开了研究.Veerappan等[37]利用亚微米大小胶体石墨(CG)， 采用刮涂法制作DSSC对电极. 测试发现，9μm厚CG薄膜显示出较低电阻率，能量转换效率大于6.0%，相当于相同条件下铂对电极转换效率. 研究还发现，在没有明导电氧化物(TCO)玻璃上制备石墨对电极，DSSC能量转换效率大于5.0% ，这表明，石墨层可以同时用作导电层和催化剂层.Kim等[38]通过化学聚合方法，将一个薄聚乙烯膜均匀包在石墨纤维表面上，制出一种导电聚合物涂层非编织石墨纤维膜，用作DSSC对电极，对其催化性能用循环伏安和IPCE进行了测量，结果显示，在催化三碘化物还原方面，它比传统基于FTO上Pt对电极效果更好，在100mW·cm-2照明条件下，其功率转换效率达8.05%，比标准Pt/FTO对电极还要高.

5.4　石墨烯对电极

IUPAC对石墨稀定义为: 石墨结构中单个碳层，性质非常类似于准无限大小多环芳族烃[39]. 石墨稀结构是厚度为原子级平面碳层，具有很多独特优良性能，如良好弹性、弹道导电性、非常高机械强度、较快电子传递速率以及高比表面积等[40]. 目前，用石墨烯制备对电极方法是将其沉积在固体导电基底上，以制备稳定石墨稀薄膜对电极. 主要目是将石墨烯直接固定在电极表面，具体方法包括:1)在电极表面滴涂[41]、吸附[42]石墨烯;2)将电极表面上氧化石墨烯膜[43]或溶液[44]电化学还原成石墨烯;3)在基底上通过光刻或原位生长石墨烯纳米材料制备有序电极阵列[45].

Choi等[46]利用电泳沉积法(EPD)制备DSSC石墨烯对电极(GCEs)，通过热重分析(TGA)寻找最佳退火温度. 研究发现，通过适当退火，电解质和对电极之间界面上电荷转移阻力会显著降低. 在退火600 ℃条件下，用石墨烯对电极组装DSSC转化效率最佳，达到5.69%. 他们还预测，一旦利用电泳沉积法制备石墨烯对电极方法得到充分发展，它将被用于制备一种低成本、高通量DSSC中.Zhang等[47]使用肼还原膨胀石墨氧化物制作石墨烯纳米片(GN)[48]，采用丝网印刷技术，控制不同退火温度，在氟掺杂氧化锡(FTO)上合成GN薄膜，并以此作为DSSC中对电极.测试发现，在退火温度为400 ℃时，以石墨烯纳米片为基础制备对电极DSSC，转换效率高达6.81%. 测试结果显示最高转换效率时退火温度虽然与Choi等[46]不同，但转换效率明显提高了，说明石墨烯纳米片材料潜力更大，更有待进一步研究.Wang等[49]以氨为氮源，通过简单水热法，同时实现氧化石墨还原和氮掺杂，合成氮掺杂石墨烯(NDG)材料，用以制备DSSC对电极. 通过对其电化学阻抗谱分析表明，NDG电极电荷转移电阻比原始石墨电极电荷转移电阻低得多，表现出更强电催化活性. 用NDG电极制备DSSC显示出7.01%能量转换效率，相当于铂电极电池能量转换效率.Wang等[50]首次报道了用磷(P)掺杂还原石墨烯氧化物(RGO)作为染料敏化太阳能电池(DSSC)对电极. 在这项研究中，Wang等通过退火处理，将P原子掺杂到RGO中，以P-C和P-O结合状态存在. 电化学研究表明，P掺杂能有效提升RGO电催化活性，使其对I-/I3-氧化还原对表现出很高电催化活性，可以与Pt对电极催化活性相媲美. 用其组装DSSC，最高能量转换效率达6.25%，相当于Pt对电极电池90%.P掺杂石墨烯对电极表现出成本低、效率高优点，有希望被广泛用于无金属DSSC中.

5.5　碳纳米管对电极

碳纳米管最早发现是在1991年，由Lijima等[51]在制备C60时发现. 自此以后，人们研制出很多种类纳米碳材料，并被应用到各个领域，碳纳米管对电极就是其中之一.Ramasamy等[52]在氟掺杂氧化锡玻璃基片直接喷涂多壁碳纳米管(CNT)制备出碳纳米管对电极，用其组装成DSSC后进行测试发现，电池光电参数与喷涂时间有一定依赖关系.CNT对电极电荷迁移阻力会随喷射时间增加而降低，而电池最大能量转换效率可达7.59%.Nam等[53]利用丝网印刷技术和化学气相沉积法将碳纳米管(CNT)制作成对电极并组装成DSSC. 测试发现，采用丝网印刷技术制备高度纯化并排列整齐CNT对电极时，可以检测到一个10%以上光电转换效率,而化学气相沉积法制作CNT对电极表现出更高光电转换效率，甚至比相同实验条件下Pt对电极光电转换效率还要高.Yue等[54]通过水热法合成装饰有硫化钨多壁碳纳米管，并将其组装成DSSC. 循环伏安法和电化学阻抗谱表明，碳纳米管对电极对三碘化物表现出高催化活性，且电荷转移电阻较低，在此对电极基础上DSSC实现了6.41%高功率转换效率，这种效率堪比Pt对电极DSSC转化效率(6.56%).Arman等[55]在氧化锡(FTO)玻璃基底上直接喷涂铂(Pt)、多壁碳纳米管(MWCNTs)和铂与多壁碳纳米管混合物(Pt-MWCNT)，制备出3种不同对电极，组装成DSSC后在相同实验条件下测试电池各项性能参数. 结果显示，以3种不同原料为对电极DSSC转化效率分别为7.2%，6.7%，和8.6%. 多壁碳纳米管性能比Pt要差一些，但已经相对较高，而将其与Pt混合后，其电化学性能将更为优越.Zhu等[56]采用丝网印刷技术制备出多壁碳纳米管(MCNTs)薄膜用作高效DSSC对电极. 测试发现，MCNTs薄膜对电极表现出很高导电性和良好催化活性，电池光电转换效率达到6.14%. 这些结果表明，采用丝网印刷技术制备出MCNTs薄膜，具有替换常规Pt对电极潜在可能性.

5.6　介孔碳对电极

国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)根据孔直径大小给出孔定义，把孔分为3类: 微孔、介孔和大孔. 直径小于2nm孔称为微孔，直径大于50nm称为大孔，而直径介于2~50nm的孔则称为介孔. 介孔碳是一种新型非硅基介孔材料，具有一些特殊优良性质，如高比表面积、高孔隙率和易掺杂等，现在已经在太阳能电池方面开始研究，介孔碳对电极就是其中之一.Xu等[57]以一种大孔径介孔碳(MC)作为催化材料，银导体浆料(SCP)为黏合剂，在低温下制备出改性介孔碳(SCP-MC). 以此为原料制备DSSC对电极，并对电池性能进行测试. 结果显示，SCP含量为6%时，DSSC转化效率最高，达到5.93%，比纯介孔碳对电极DSSC效率高出15.4%.Xu等同时指出，这种低温处理方法可用来制备低成本、高效率DSSC对电极.Peng等[58]使用了一种简便方法，即酚醛树脂作为碳前驱体，3段共聚物F127作为软模板和正硅酸乙酯(TEOS)为无机前驱体，合成了高度有序介孔碳(OMC). 测试显示，OMC具有高比表面积和孔隙率以及电催化活性. 将其用作DSSC对电极，测得电池中功率转换效率达到6.39%.Chen等[59]采用有机自组装方法，在柠檬酸催化下，合成3种介孔碳，分别为: 高度有序、有序和无序介孔碳，并以此分别制作DSSC对电极. 对电池进行光伏性能测试，结果显示，高度有序介孔碳对电极电池显示出6.06%能量转换效率，非常接近基于Pt对电极DSSC能量转换效率. 而在相同测试条件下，有序和无序介孔碳对电极DSSC光伏性能则较差. 说明，高度有序介孔碳具备较高催化活性，可替代Pt用于制备高性能DSSC对电极.

5.7　碳黑对电极

碳黑[60]通常是由球形小颗粒组成，其颗粒直径大小因制备方法不同而处于10~500nm. 碳黑具有很大比表面积，附有大量表面自由基和自由团(大多数已被氧化)，且碳黑结晶度较小,有很多晶棱. 因此，碳黑催化活性比高定向性碳材料(如石墨和碳纳米管等)催化活性要高.Murakami等[61]用炭黑作为三碘化物还原催化剂，在掺氟氧化锡玻璃基板(FTO)上制备对电极，并组装无PtDSSC. 测试结果显示，电池性能与碳层厚度密切相关. 当碳层厚度10μm时，电池性能达到最优，最高电池效率达9.1%.Lei等[62]将碳黑和1-甲基-3-丙基碘化物(PMII)混合物喷涂在FTO玻璃用作对电极，二氧化钛/FTO玻璃和N719用作电解质和工作电极，组装成DSSC. 通过电化学阻抗谱(EIS)来分析碳黑和PMII重量比对电池光电性能影响. 结果显示，在TiO2纳米薄膜厚度为16.2 μm时，60 mg碳黑和100 mg PMII混合物DSSC表现出6.37%功率转换效率，达到最优.Liu等[63]使用一种介观镀铂石墨/炭黑制备对电极，与纯碳电极相比，其催化活性和电荷传输速率都显着提高. 测试显示，当这种电极负载Pt为0.5%时，其电化学活性表面积达109.37m2/g，明显高于纯碳电极86.58 m2/g，而基于此对电极单片DSSC能量转换效率高达7.61%. 可以预期，这种制造工艺简单、成本低介观镀铂石墨/炭黑电极将使碳催化剂在单片DSSC中实际应用更加广泛.

5.8　碳复合材料对电极

近几年来，世界各国科学家不仅对各种纯碳电极进行了广泛研究，对其制备对电极产生了极大兴趣，开展了一系列研究.Zhao等[64]在不锈钢网上沉积碳材料和聚四氟乙烯，合成介孔碳气凝胶复合膜. 通过循环伏安和电化学阻抗光谱对其进行分析发现，介孔碳气凝胶显示出最高双层电容和最好电催化活性. 以此复合膜制备出柔性对电极应用到DSSC中，测试显示，电池功率转化效率高达9.06%，这是同样实验条件下，基于Pt对电极DSSC效率(9.14%)99%，是Pt很理想替代材料.Lee等[65]设计了一种新对电极结构，用一种有大比表面积聚芳烃(LPAH)膜替换传统薄铂催化剂层，用石墨膜替换氟掺杂氧化锡基底. 以此对电极制备一种全碳电极DSSC，测试发现，电池内部电阻明显减小，且电池能量转换效率接近9%，非常值得研究开发.Miao等[66]将石墨烯与纯碳黑以不同质量比混合，合成高度结晶石墨/碳复合材料，采用简单刮涂方法，在TCO导电玻璃上制备复合材料对电极. 测试结果显示，与单独高度结晶石墨烯和碳黑相比，这种复合材料具有更高比表面积、催化性能和界面电子转移速度. 实验已经证实，当石墨烯和炭黑质量比约为1∶3时，这种复合材料最易合成，且基于此复合材料对电极DSSC表现出最高光电转换效率达5.99%. 可以预期，这种成本低，制造工艺简单复合对电极材料在DSSC大规模生产中，具有更诱人前景.Chen等[67]分别用导电聚合物聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)负载碳黑(CB)合成低成本复合膜，将其喷涂在FTO玻璃上制备对电极，并将其组装成DSSC. 用循环伏安(CV)，电化学阻抗谱(EIS)和塔菲尔极化曲线等对电池进行测量，结果显示，含有PPy/CB和PANI/CB对电极DSSC分别表现出分5.85±0.23%和6.77±0.13%能量转换效率，介于含有纯CB和纯Pt对电极DSSC能量转换效率5.35%和7.24±0.11%之间.Shao等[68]将介孔碳(OMC)和石墨烯纳米片(GNS)以不同比例混合，制备出OMC与GNS复合材料，并将其用作DSSC对电极. 通过电化学阻抗谱、塔菲尔曲线和循环伏安法测量表明，比与个体OMC和GNS对电极相比，OMC/GNS对电极表现出更强电子输送性、导电性以及催化活性. 而DSSC表现出6.82%最大功率转换效率，很接近相同实验条件下，常规Pt对电极DSSC转换效率(7.08%)，这表明OMC/GNS复合材料是低成本DSSC中，优秀对电极材料之一.Aboagye等[69]利用静电氧化还原反应，将Pt纳米颗粒附着在碳纳米纤维(ECNFs)表面上，并以此碳纳米纤维制备DSSC对电极. 测试发现，经Pt修饰后ECNFs对电极具有更小电荷转移电阻、更大比表面积和较高电催化性能，电池功率转换效率在7%~8%内. 可以预见，这种经Pt修饰后具有同等甚至更高功率转换效率对电极材料将成为传统Pt对电极材料替代品而被广泛应用.

6结语

碳是一种良好对电极催化材料，具有较高催化性能. 从近几年研究中可以看出，对电极未来发展趋势为成本低、制作工艺简单、化学性能稳定、催化性能较高以及比表面积大等. 而碳材料具有成本低廉、电子传导率较好、电化学性能稳定、催化活性高等优点，正符合对电极发展要求. 因此，国外科研工作者将大量人力和物力投入到对DSSC对电极研究中，尤其是在碳材料对电极发面，展开了一系列深入研究，碳材料对电极取得了较大发展. 国内科研单位对碳材料对电极研发报道相对较少，这一点国内科研学者已经意识到，相信在未来几年内,中国科研单位对碳材料研究将会逐步深入，而碳材料将成为各国科学工作者对DSSC对电极研究热点.碳材料对电极也有其明显缺点，例如不透明， 虽然可以通过控制碳膜厚度以使碳对电极透明或半透明，但是厚度较薄电极催化性能相对较低，不利于DSSC研究发展. 另外，碳膜与导电基底之间结合力较弱，导致碳对电极稳定性较差，这是碳对电极又一缺点. 因此，开发高催化性能透明碳电极，进一步提高其对碘离子催化性能，增加碳膜与导电基底之间结合力，提高碳对电极稳定性，以期能达到进一步提高电池转换效率目的,将是今后碳对电极研究主要方向.

参考文献:

[1]中华人民共和国国家发展和改革委员会. 白皮书[M]. 北京: 中国计划出版社，2000.

[2]GRTZELM.Photoelectrochemicalcells[J].Nature, 2001, 414: 338-334.

[3]ISHIWAKIT,INOUEH,NALKISHINARA.Transportandinterfacialtransferofelectronsindye-sensitizednanocrystallinesolarcells[J].JMaterSci, 2000, 35(1): 669.

[4]CHAPINDM,FULLERCS,PEARSONGL.Anewsiliconp-njunctionphotocellforconvertingsolarradiationintoelectricalpower[J].JApplPhys, 1954,25(5): 676-677.

[5]O`REGANB,GRAZTELM.Alow-cost,high-efficiencysolarcellbasedondy-sensitiedcololidalTiO2films[J]. Nature, 1991, 353(6346): 737-740.

[6]GREENMA,EMERYK,KINGDL,etal.Solarcellefficiencytables(version23)[J].PorgPhototvolt,ResAppl, 2004, 12(5): 365-372.

[7]GRATZELM.Photovoltaicperformnaceandlong-temrsatbilityofdy-sensitizedmesoeopiecells[J].CRChimie, 2006(9):578.

[8]WANGZhongsheng,LIFuyou,HUANGChunhui,etal.PhotocurrentenhancementofhemicyaninedyescontainingRSO3-group through treating TiO2films with hydrochloric acid[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(38): 9210-9217.

[9]KIMKE,JANGSR,PARKJ,etal.Enhancementintheperformanceofdye-sensitizedsolarcellscontainingZnO-coveredTiO2electrodes prepared by thermal chemical vapor deposition[J].Solar Energy Materials & Solar Cells, 2007, 91(4): 366-370.

[10]赵丽，范佳杰，李静,等.ZnO/TiO2纳米管晶膜电极的制备及光电性能[J]. 无机材料学报，2012, 27(6): 585-590.

ZHAOLi,FANJiajie,LIJing,etal.ZnO/TiO2Preparation and optical properties of the nanotube crystal membrane electrode[J]. J Inorg Mater, 2012, 27(6): 585-590.

[11]NAZEERUDDINMK,PECHYP,RENOUARDT,etal.EngineeringofefficientpanchromaticsemitizersfornanocrystallineTiO2-based solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123: 1619-1624.

[12]CHOUChuncheng,WUKuanlin,CHIYun,etal.Ruthenium(Ⅱ)sensitizerswithheteroleptictridentatechelatesforDye-SensitizedSolarCells[J].AngewChemIntEd, 2011, 50(9): 2054-2058.

[13]杨大勇，张海燕，谢慰，等. 碳材料在染料敏化太阳电池对电极中的应用[J]. 材料研究与应用，2008，2(4)：447-447.

YANGDayong,ZHANGHaiyan,XIEWei,etal.Applicationofcarbonmaterialsindye-sensitizedsolarcellsontheelectrode[J].MaterialsResearchandApplication, 2008, 2(4): 447-447.

[14]郝三存，吴季怀，林建明，等. 铂修饰光阴极及其在纳晶太阳能电池中的应用[J]. 感光科学与光化学，2004,22(3):175-182.

HAOSancun,WUJihuai,LINJianming,etal.Ptmodifiedphotocathodeanditsapplicationinnanocrystallinesolarcells[J].PhotographicScienceandPhotochemistry, 2004, 22(3): 175-182.

[15]FANGXiaoming,MATingli,GUANGguoqing,etal.Performancescharacteristicsofdye-sensitizedsolarcellsbasedoncounterelectrodeswithPtfilmsofdifferentthickness[J].JPhotochemPhotobiolA, 2004, 164: 179-182.

[16]CHOIJY,HONGJT,SEOH,etal.OPtimalseries-parallelconnectionmethodofdye-sensitizedsolarcellforPtthinfilmdepositionusingaradiofrequencysputtersystem[J].ThinSolidFilms, 2008, 517: 963-966.

[17]KIMSS,NAHYC,NOHYY,etal.ElectrodepositedPtforcost-efficientandflexibledye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimActa, 2006, 51: 3814-3819.

[18]TSEKOURASG,MOZERAJ,WALLACEGG.Enhancedperformanceofdyesensitizedsolarcellsutilizingplatinumelectrodepositcounterelec-trodes[J].JElectrochemSoc,2008, 155:K124-K128.

[19]LIPinjiang,WUJihuai,LINJianming,etal.Improvementofperformanceofdye-sensitizedsolarcellsbasedonelectrodeposited-platinumcounterelectrode[J].ElectrochimActa, 2008, 53: 4161-4166.

[20]PAPAGEORGIOUN,MAIERWF,GRTZELM.Aniodinetriiodidereductionelectrocatalystforaqueousandorganicmedia[J].JElectrochemSoc, 1997, 144: 876-884.

[21]WANGGQ,LINRF,LINY,etal.Anovelhigh-performancecounterelectrodefordye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimActa, 2005, 50: 5546-5552.

[22]KHELASHVILIG,BEHRENSS,WEIDENTHALERC,etal.Catalyticplatinumlayersfordyesolarcells:Acomparativestudy[J].ThinSolidFilms, 2006, 511-512: 342-348.

[23]CHENL,TANW,ZHANGJ,etal.FabricationofhighperformancePtcounterelectrodeonconductiveplasticsubstrateforflexibledye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimicaActa, 2010, 55 (11): 3721-3726.

[24]JUNY,KIMJ,KANGMG.Astudyofstainlesssteel-baseddye-sensitizedsolarcellsandmodules[J].SolEnergyMaterSolCells, 2007, 91 (9): 779-784.

[25]XINGang,WULiqiong,HUANGXiaofei,etal.Effectofenhancedpyrolysisplatinizedprocessesontheperformanceofpounterplectrodes[J].RareMetalMaterialsandEngineering, 2013, 42(6): 1130-1133.

[26]TSAICH,HSUSY,LUC,etal.InfluencesoftexturesinPtcounterelectrodeoncharacteristicsofdye-sensitizedsolarcells[J].OrganicElectronics, 2012, 13(1): 199-205.

[27]SUNHuicheng,QINDa,HUANGShuqing,etal.Dye-sensitizedsolarcellswithNiScounterelectrodeselectrodepositedbyapotentialreversaltechnique[J].EnergyEnvironSci, 2011,4: 2630-2637.

[28]WUM,LINX,HAGFELDTA,etal.AnovelcatalystofWO2nanorod for the counter electrode of dye-sensitized solar cells[J]. Chem Commun, 2011, 47: 4535-4537.

[29]KUNGCW,CHENHW,LINCY,etal.CoSAcicularNanorodarraysforthecounterelectrodeofanefficientDye-SensitizedSolarCell[J].ACSNano, 2012, 6 (8): 7016-7025.

[30]WROBLOWAHS,SAUNDERSA.Flow-throughelectrodes:II.TheI3-/I-redox couple[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1973, 42(3): 329-346.

[31]BROWNSONDAC,BANKSCE.Grapheneelectrochemistry:anoverviewofpotentialapplications[J].Analyst, 2010,135: 2768-2778.

[32]MCCREEIYRL.Advancedcarbonelectrodematerialsformolecularelectrochemistry[J].ChemRev, 2008, 108: 2646-2687.

[33]KAYA,GRTZELM.Lowcostphotovoltaicmodulesbasedondyesensitizednanocrystallinetitaniumdioxideandcarbonpowder[J].SolEnergyMaterSolCells, 1996, 44 (1): 99-117.

[34]范乐庆，吴季礼，黄昀昉，等.阴极修饰对染料敏化TiO2太阳能电池性能的改进[J].电子元件与材料，2003,22(5):1-3.

FANYueqing,WUJili,HUANGYunfang,etal.TheimprovementofcathodemodificationinperformanceofTiO2.dye-sensitized solar cell[J]. Electronic Components and Materials, 2003, 22(5): 1-3.

[35]LINDSTRAMH,HOLMBERGA,MAGNUSSONE,etal.Anewmethodformanufacturingnanosturcturedeleetordesonplasticsubstrates[J].NanoLett, 2001, 1(2): 97-100.

[36]沈曾民. 新型碳材料，石墨的制备原理和方法、反应机理、微观结构和性能以及其应用[M]. 北京：化学工业出版社，2003.

[37]VEERAPPANG,BOJANK,RHEESW.Sub-micrometer-sizedgraphiteasaconductingandcatalyticcounterelectrodeforDye-sensitizedSolarCells[J].ACSApplMaterInterfaces, 2011, 3(3): 857-862.

[38]KIMH,VEERAPPANG,PARKJH.Conductingpolymercoatednon-wovengraphitefiberfilmforDye-SensitizedSolarCells:superiorPt-andFTO-Freecounterelectrodes[J].ElectrochimicaActa, 2014, 137: 164-168.

[39]GEIMAK,NOVOSELOVKS.Theriseofgraphene[J].NatMater, 2007, 6: 183-191.

[40]FITZERE,KOCHLINGKH,BOEHMHP,etal.RecommendedterminologyforthedescriPtionofcarbonasasolid[J].PureApplChem, 1995, 67: 473-506.

[41]ZHOUMing,ZHAIYueming,DONGShaojun.Electrochemicalsensingandbiosensingplatformbasedonchemicallyreducedgrapheneoxide[J].AnalChem, 2009, 81: 5603-5613.

[42]YANGShunlong,XUBaofeng,ZHANGJiaqi,etal.ControllableadsorPtionofreducedgrapheneoxideontoself-assembledalkanethiolmonolayersongoldelectrodes:tunableelectrodedimensionandpotentialelectrochemicalapplications[J].JPhysChemC, 2010, 114: 4389-4393.

[43]ZHOUMing,WANGYuling,ZHAIYueming,etal.Controlledsynthesisoflarge-areaandpatternedelectrochemicallyreducedgrapheneoxidefilms[J].ChemEurJ, 2009, 15: 6116-6120.

[44]CHENLiuyun,TANGYanhong,WANGKe,etal.Directelectrodepositionofreducedgrapheneoxideonglassycarbonelectrodeanditselectrochemicalapplication[J].ElectrochemCommun, 2011, 13: 133-137.

[45]LIJ,NGHT,CASSELLA,etal.CarbonnanotubenanoelectrodearrayforultrasensitiveDNAdetection[J].NanoLett, 2003, 3: 597-602.

[46]CHOIH,KIMH,HWANGS,etal.Graphenecounterelectrodesfordye-sensitizedsolarcellspreparedbyelectrophoreticdeposition[J].JMaterChem, 2011, 21: 7548-7551.

[47]ZHANGDW,LIAXD,LIAHB,etal.Graphene-basedcounterelectrodefordye-sensitizedsolarcells[J].Carbon, 2011, 49(15): 5382-5388.

[48]LIHB,LUT,PANLK,etal.ElectrosorptionbehaviorofgrapheneinNaClsolutions[J].JMaterChem, 2009, 19: 6773-6779.

[49]WANGGuiqiang,XINGWei,ZHUOShuping,etal.Nitrogen-dopedgrapheneaslow-costcounterelectrodeforhigh-efficiencydye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimActa, 2013, 92: 269-275.

[50]WANGZegao,LIPingjian,CHENYuanfu,etal.Phosphorus-dopedreducedgrapheneoxideasanelectrocatalystcounterelectrodeindye-sensitizedsolarcells[J].JPowerSources, 2014, 263: 246-251.

[51]LIJIMAS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].Nature, 1991, 354(6348):56-58.

[52]RAMASAMYE,LEEWJ,LEEDY,etal.Spraycoatedmulti-wallcarbonnanotubecounterelectrodefortri-iodide(I3-)reductionindye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochemCommun, 2008, 10(1): 1087-1089.

[53]NAMJG,PARKYJ,KIMBS,etal.Enhancementoftheefficiencyofdye-sensitizedsolarcellbyutilizingcarbonnanotubecounterelectrode[J].ScriptaMater, 2010, 62(3): 148-150.

[54]YUEGentian,WUJihuai,LINJengYu,etal.Acounterelectrodeofmulti-wallcarbonnanotubesdecoratedwithtungstensulfideusedindye-sensitizedsolarcells[J].Carbon, 2013, 55: 1-9.

[55]ARMANS,HODANM.Effectofmultiwalledcarbonnanotubesascounterelectrodeondyesensitizedsolarcells[J].IntJElectrochemSci, 2014, 9: 2029-2037.

[56]ZHUGuang,ZHANGLi,ZHANGQuanxin,etal.Screen-printedmultiwallcarbonnanotubesfilmasacounterelectrodeforhighefficiencyDye-SensitizedSolarCells[J].NanoscienceandNanotechnologyLetters, 2014, 6(4): 588-591.

[57]XUShunjian,LIUGuiwu,LIJie,etal.Incorporatingconductorpasteinalow-temperaturefabricationprocessforlargemesoporouscarboncounterelectrodeindye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimiActa, 2012, 76: 504-511.

[58]PENGTao,SUNWeiwei,SUNXiaohua,etal.Directtri-constituentco-assemblyofhighlyorderedmesoporouscarboncounterelectrodefordye-sensitizedsolarcells[J].Nanoscale, 2013, 5: 337-341.

[59]CHENMing,SHAOLengleng,QIANXing,etal.Mesoporouscarboncounterelectrodematerialsfordye-sensitizedsolarcells[J].BiochemEngJ, 2014, 265: 23-31.

[60]RALPHS,PARTRICB,SERGEL.Carbonmoleculesandmaterials[M].NewYork：Taylor&FarncisInc, 2002.

[61]MURAKAMITN,ITOS,WANGQing,etal.HighlyefficientDye-SensitizedSolarCellsbasedoncarbonblackcounterelectrodes[J].JElectrochemSoc, 2006, 153(12): 2255-2261.

[62]LEIBingxin,FANGWenjie,HOUYuanfang,etal.All-solid-stateelectrolytesconsistingofionicliquidandcarbonblackforefficientdye-sensitizedsolarcells[J].JPhotochemPhotobiolA:Chem, 2010, 216(1): 8-14.

[63]LIUGuanghui,WANGHeng,LIXiong,etal.Amesoscopicplatinizedgraphite/carbonblackcounterelectrodeforahighlyefficientmonolithicdye-sensitizedsolarcell[J].ElectrochimiActa, 2012, 69: 334-339.

[64]ZHAOBin,HUANGHui,JIANGPeng,etal.Flexiblecounterelectrodesbasedonmesoporouscarbonaerogelforhigh-performanceDye-SensitizedSolarCells[J].JPhysChemC, 2011, 115(45): 22615-22621.

[65]LEEB,BUCHHOLZADB,CHANGRPH,etal.Anallcarboncounterelectrodefordyesensitizedsolarcells[J].EnergyEnvironSci, 2012, 5: 6941-6952.

[66]MIAOXiaohuan,PANKai,PANQingjiang,etal.Highlycrystallinegraphene/carbonblackcompositecounterelectrodeswithcontrollablecontent:Synthesis,characterizationandapplicationindye-sensitizedsolarcells[J].ElectrochimiActa, 2013, 96:155-163.

[67]CHENPW,LEECP,CHANGLY,etal.Dye-sensitizedsolarcellswithlow-costcatalyticfilmsofpolymer-loadedcarbonblackontheircounterelectrode[J].RSCAdv, 2013, 3: 5871-5881.

[68]SHAOLengleng,CHENMing,RENTiezhen,etal.Orderedmesoporouscarbon/graphenenano-sheetscompositesascounterelectrodesindye-sensitizedsolarcells[J].J.PowerSources, 2015, 275: 791-798.

[69]ABOAGYEA,ELBOHYH,KELKARDA,etal.Electrospuncarbonnanofiberswithsurface-attachedplatinumnanoparticlesascost-effectiveandefficientcounterelectrodefordye-sensitizedsolarcells[J].NanoEnergy，2015, 11: 550-556.

(责任编辑：孟素兰)