染料敏化太阳能电池非铂对电极研究进展

孙善富，孙明轩，方亚林，王莹

（上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620）

染料敏化太阳能电池非铂对电极研究进展

孙善富，孙明轩，方亚林，王莹

（上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620）

对电极作为染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cell，DSSC）的重要组成部分，对电极材料性能的好坏直接影响着染料敏化太阳能电池的光电转化效率。最常使用的对电极电催化材料是贵金属铂，而铂十分稀少而且价格昂贵，并且铂很容易被碘电解液腐蚀，不利于染料敏化太阳能电池的产业化发展。本文重点综述了2010年以来染料敏化太阳能电池非铂对电极的研究成果，简要说明了对电极在染料敏化太阳能电池中的作用，详细介绍了非铂金属、碳材料、导电聚合物和无机化合物等对电极材料，分析了各类非铂对电极材料的特点、制备工艺、发展前景、优缺点和改进措施。最后提出，继续开发各种成本低、原料易得以及稳定高效的新型非金属对电极材料仍是今后染料敏化太阳能电池研究的一个重要方向。

染料敏化太阳能电池；对电极；非铂金属；碳材料；导电聚合物；无机化合物

将太阳能转化为电能是人们解决能源危机问题的一种重要手段，1991年，GRÄTZEL教授［1］领导的研究小组将多孔 TiO2纳米材料用于染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cell，DSSC）光阳极，在模拟标准光照（AM1.5，100mW/cm2）条件下，得到了7.1%的光电转化效率，并且，由于DSSC具有较好的热和电化学稳定性、成本较低等优点，成为众多学者研究的热点之一。DSSC历经20多年的研究发展，研究领域涉及到光阳极材料［2-4］、染料［5-6］、电解质溶液［7-8］和对电极材料［9］等，DSSC的性能也得到了极大提高。目前，在实验室条件下，液态DSSC的最高光电转化效率已经达到13%［10］。对电极作为DSSC的重要组成部分，对电极材料的性能直接影响着电池效率。采用负载贵金属铂对电极的DSSC转化效率相对较高，但是铂电极高昂的价格极大地限制了DSSC工业化进程，因此，许多廉价、非Pt对电极材料相继产生。本文简要介绍了对电极在DSSC中的作用，重点综述了2010年以来国内外在染料敏化太阳能电池非 Pt对电极领域的最新研究成果。

1 对电极材料在DSSC中的作用

DSSC主要由光阳极、染料、电解质（I-/I3-）和对电极四个部分组成，其构造和原理如图1所示。

当能量大于染料分子特征吸收波长的太阳光照射到DSSC光阳极上时，吸附在其上的染料分子被激发，处于激发态的染料分子迅速将激发电子注入到半导体电极的导带中，注入电子又迅速被导电基底收集，经过外电路到达对电极。在对电极表面，电子与处于氧化态的电解质（I3-）反应，还原生成电解质（I-），处于激发态的染料分子被I-还原为基态染料，从而完成一个循环［12］。其中，对电极在DSSC的作用是收集电池外电路的电子，并把电子迅速、低耗地传递给电解质，催化还原氧化态电解质。对电极作为DSSC的重要组成部分，对电池的效率有着显著影响。因此，开发廉价、性能好的非铂对电极是推动DSSC发展的重要环节。

图1 染料敏化太阳能电池的基本结构与工作原理示意图［11］

2 非铂金属对电极

在所有染料敏化太阳能电池对电极中，铂对电极性能最为优异，但铂是贵金属材料，高成本限制了它的应用。因此，有文献报道了利用其他金属修饰的对电极尝试替代铂对电极，以降低DSSC的成本，如Ni、Pd、Fe、Co、Ag、Au等［13-20］，都取得了一定的研究成果。

范乐庆等［21］采用电沉积的方法在室温下制备了Ni对电极，Ni的镀层厚度约为20nm，用这种对电极组装的DSSC填充因子为0.15。但是研究发现由于电解质中的I3-离子能够腐蚀金属镍，经金属镍修饰后的阴极催化能力反而有所下降，电池的开路电压也变小。如果能够改变电解质的成分，使电解质中的物质不与金属镍发生腐蚀反应，镍就有可能替代Pt来修饰阴极，提高电池的性能，降低电池的成本。SAPP等［22］通过在氟掺杂的氧化锡（fluorine-doped tin oxide，FTO）导电玻璃上沉积一层 25nm厚的铬，然后利用热蒸镀法沉积一层150nm 厚的金膜，制备了金对电极，测试用其组装的DSSC电池性能，最高光电转化效率为1.58%，并且在测试过程中没有出现金对电极被电解液腐蚀的现象，但是Au仍属于贵金属，成本较高，大规模应用受到限制。OLSEN等［23］同样利用热蒸镀法制备了Pd对电极，以含有LiI和I2的甲基丙腈溶液为电解质，对 Pd对电极的性能测试发现，形成的电催化层不稳定，在对电极表面易形成PdI6薄膜，从而降低了Pd的电催化活性，同时Pd价格昂贵，储量有限，不是理想的对电极材料。

总之，到目前为止，还没有发现一种廉价高效且易得的金属对电极材料。近几年，金属对电极的研究相对较少，如果能找到一种廉价、高效的非铂金属对电极材料，将会极大推动DSSC的发展。

3 碳材料对电极

碳（C）材料在自然界中占有重要地位，元素储量丰富，形成的化合物相对稳定，并含有多种同素异形体。1996年，KAY等［24］首次将石墨和炭黑的复合材料涂敷在导电玻璃上作为 DSSC的对电极，并获得了6.17%的光电转化效率，从此，碳材料对电极开始引起人们的重视。相对其他材料而言，碳材料价格低廉，有较高的导电性、较好的催化效率，对环境污染小，并且耐腐蚀，是一种极具发展前景的DSSC对电极材料。

3.1 传统碳材料对电极

石墨、炭黑及活性炭是典型的传统碳材料，也是研究较早的碳材料对电极。

冯俊等［25］分别以石墨、炭黑和活性炭为原料，采用丝网印刷技术制备了DSSC的对电极，并对它们所组装的DSSC电池效率进行了比较，炭黑对电极的性能最优，电池效率为5.55%。除此之外，还对影响对电极性能的因素进行了分析，原材料孔尺寸应具有一定的分布范围，孔径大于或至少等于体径。同时，比表面积并非越大越好，受原材料内部孔结构的影响，石墨对电极效率较低的原因之一与其微观结构有关，比表面积较小且为片层状结构，在制膜时排列较紧密，不利于电子的转移，因此原料颗粒的形状及排列也是影响电池效率的一个重要因素。这项研究为以后选择对电极材料提供了一个很好的借鉴作用，选择微观结构易于电子转移的材料，将有助于电池效率的提高。相比较而言，炭黑对电极是传统碳材料中最有优势的。MURAKAMI等［26］将炭黑直接涂敷在导电玻璃基底上作为DSSC的对电极，研究发现随碳层的厚度增加，电池的光电转化效率随之增大，10μm时达到最高（9.1%），同时发现对电极上的电荷转移电阻远小于负载铂的对电极转移电阻，且碳层厚度增加，电阻减小。

近几年来，对传统碳材料对电极的研究相对较少，主要是因为碳层厚度难以控制，且石墨与导电基底粘结不实，增加了对电极的面电阻，对电极制备工艺要求较高，因此研究者大都把目光转向新型碳材料的应用上。如果能使传统的碳材料对电极光电转化效率和电极制备工艺都有新的提高，在降低制作成本的同时提高工业废弃物的利用率，传统碳材料将重新得到人们的重视。

3.2 有序介孔碳材料对电极

介孔碳材料是近几年兴起的一种新型纳米碳材料，具有导电率高、比表面积大、耐腐蚀性和稳定性好等优点，广泛应用于能源、环境等领域，介孔碳材料作为 DSSC对电极也获得了较高的电池效率，显著提高了DSSC的性能。

WU等［27］用“一步法”合成了有序介孔碳材料，相同工艺条件下，将介孔碳材料对电极组装的DSSC与其他碳材料对电极电池进行比较，电池效率为7.5%，远高于其他碳材料对电极电池。合成的介孔碳材料具有良好的孔结构，孔径10nm左右（如图 2）。高度有序的介孔结构可以作为离子运输通道，增加了对电极的导电能力，从而显著提高了DSSC电池效率。PENG等［28］以酚醛树脂为前体，嵌段聚合物 F127为模版，采用三元共组装法合成了有序介孔碳材料，比表面积 1209m2/g，孔径为4.6nm，优良的微观结构使它更容易把 I3-还原为 I-离子，电池效率和Pt对电极相近。

图2 合成介孔碳材料TEM图谱［27］

介孔碳材料具有较大的比表面积和优良的离子运输能力，它可以有效地将这两种优势结合起来，在提高导电薄膜电催化性能的同时大大降低了电子迁移阻力，提升了对电极的效率。合成微观结构更加优异的介孔碳材料对电极，以提高DSSC电池效率，是今后研究的重点之一。

3.3 富勒烯型对电极材料

富勒烯C60是一种三维结构的新型碳材料，C60光激发后易形成电子-空穴对，从而产生光电子转移，而且它还具有良好的电子运输性能和电子亲和力，也是一种高效的太阳能电池对电极材料。

大连工业大学的刘贵山课题组［29］对染料敏化太阳能电池C60对电极材料进行了较多的尝试。电沉积方法得到的C60薄膜厚度和热处理温度对电池的性能有很大影响。在薄膜厚度27nm和热处理温度 400℃时，得到的富勒烯 C60薄膜的光电性能较好。同时，发现单纯的C60作为DSSC对电极材料所获得光电转化效率并没有活性炭和C60复合材料对电极的高，造成这种现象的原因还有待于进一步研究。当前，对C60对电极材料的研究成果相对较少，将C60与比表面积较大的材料复合制备复合对电极，对推动DSSC发展具有广阔的前景。

3.4 碳纳米管型对电极材料

碳纳米管具有独特的管状形貌，是一种快速的电子传输通道，此外，碳纳米管对I3-具有一定的催化还原能力，因此，碳纳米管是一类非常适合作DSSC对电极的材料。

李雷勇等［30］同时对 3种不同的多壁碳纳米管（MWCNTs）对电极组装的电池进行比较，这3种对电极分别是未经过处理的MWCNTs、酸处理的MWCNTs以及和炭黑复合得到的MWCNTs-炭黑复合对电极，研究发现，经酸处理的MWCNTs对电极对 I-/I3-氧化还原反应具有很高的催化活性，光电转化效率达到了4.10%。这是因为酸处理后的MWCNTs导电性增加，而且其表面的羟基浓度、粗糙度明显增加（如图3），更为重要的是，高比表面的MWCNTs对电解液黏结力和吸附固化作用显著增加，对电极的稳定性明显高于Pt对电极，老化速率只有Pt对电极的1/96，酸处理MWCNTs对电极为解决对电极稳定性提供了很好的借鉴作用。HAN等［31］利用金属钌（Ru）对MWCNTs进行修饰，并将复合材料应用于DSSC对电极，对对电极的表面形态和光电转化效率的关系进行研究，发现随着MWCNTS薄膜厚度的增加，光电转化效率随之增大，原因是膜厚度增加，为电子传输提供了更多的通道。

综上，碳纳米管及其复合材料用于DSSC的对电极，具有较高的比表面积和催化活性，导电能力突出，并且对I-/I3-有较高的催化活性，随着碳纳米管制备技术的不断发展，碳纳米管对电极材料越来越受到人们的关注。

图3 酸处理前后MWCNTS制备的薄膜电极样品表面的SEM照片［30］

3.5 石墨烯型对电极材料

徐顺建等［32］先经球磨处理的鳞片石墨作为前体，采用氧化还原法制备了石墨烯纳米片（GNs），球磨预处理改进了 GNs的晶体结构，厚度减薄、（002）晶面间距增大，将GNs作为DSSC对电极使用，晶体结构的改进使 GNs的催化活性和氧化还原能力都有提高，电池转化效率得到大幅度提升。同时，对电极经热处理后在一定程度上能进一步还原部分残留的含氧官能团，提高对电极的催化活性，电池的转化效率也得到进一步提升，这为在通过改变材料结构以提高DSSC性能方面有很大的推进作用。罗玉峰等［33］利用氧化还原法制备出多层结构的GNs，考察了还原水浴时间对晶体结构的影响，24h水浴反应得到了厚度只有7层的石墨烯纳米片，用作DSSC对电极材料，效率远高于石墨对电极，原因是石墨烯对电极的电阻小，电子传输效率高。MIAO等［34］将高度结晶的石墨烯和炭黑复合，利用石墨烯的高电导率和炭黑的大表面积制备出兼具两者优异性能的复合材料，并将其用作 DSSC的对电极材料使用，通过改变两者的重量比来优化性能。CV曲线表明在石墨烯和炭黑的量为1∶3时，获得的对电极性能最好，光电效率为5.99%，和同种条件下Pt对电极的转化效率不相上下（6.09%）。

石墨烯是最近几年研究较热的新型碳材料，具有典型的二维结构，有很高的导电性、硬度和抗腐蚀性。但是层层堆积而形成的石墨烯薄膜对电极，不利于电解质的渗入，内部的石墨烯片层表面和边缘活性位点催化作用受到限制，因此，制备多孔性的石墨烯或通过将石墨烯与其他材料复合，制备出比表面积和催化活性更高的复合材料，是未来代替Pt电极的材料之一。

碳材料价格低、原料易得，具有一定的催化活性，随着对新型碳材料研究的深入，其对电极性能逐步提高。但是，对电极制备工艺还不够成熟，碳层厚度不易控制，且碳材料与导电基底的接触不够紧密，界面电荷转移电阻增大，降低了对电极的稳定性。因此通过物理改性或化学修饰获得活性更高的碳基对电极，是今后研究的重点之一。

4 导电聚合物型对电极

导电聚合物具有电导率高、质轻、成本低等优点，而且制备工艺相对简单易操作，是制作柔性透明对电极的优良材料，代表物有聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯3种。

4.1 聚噻吩对电极

早在1998年，AKOUDAD等［35］、JONAS等［36］就合成了导电聚合物——聚（3，4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT），研究发现它具有导电性高、透明度好且稳定性高等优点。随后YOHANNES等［37］又发现PEDOT能够催化 I3-/I-电对而发生氧化还原反应，这是它应用在染料敏化太阳能电池的前提。SAITO等［38］通过在PEDOT中掺杂对甲苯磺酸（TsO），用旋涂法在 FTO导电玻璃上制备了聚合物PEDOT-TsO对电极，这种多孔结构对电极的性能比磁控溅射法制备的多孔结构的铂电极要好。2012年，YUM等［39］基于Co配合物在太阳可见光区的吸收非常少，而且它的氧化还原性质可以通过选择不同的配合物取代基来控制的这一特点，采用Co的联吡啶配合物（［Co（bpy-pz）2］3+/2+（PF6）3/2）为电解质，Y123为染料，聚（3，4-丙撑二氧噻吩）（PProDOT）作为DSSC对电极，以Y123为染料的DSSC能级示意图见图4，在实验室模拟标准光照下，获得了10.1%的高光电转化效率。

岳根田［40］根据导电聚合物聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT∶PSS）具有高电导率和透光性，通过添加纳米石墨粉、炭黑和二甲亚砜等来制备导电混浆，刮涂法制备出PEDOT∶PSS/C对电极。扫描电镜如图 5所示，PEDOT∶PSS/C对电极表面呈现多孔结构，具有较大的比表面积。循环伏安测试表明，PEDOT∶PSS/C电极在I-/I3-电解质中具有与Pt电极相当的电催化性能。通过电阻率和电导率的测试表明PEDOT∶PSS/C对电极具有良好的电导率以及较小的电荷传输电阻。在80℃热处理的优化条件，标准光照下电池获得了7.61%的光电转换效率。将PEDOT∶PSS和石墨碳等导电聚合物作为对电极材料引入 DSSC，大大降低了应用成本，对 DSSC研究具有重要的实用价值和科学意义。

图4 以Y123为染料的DSSC能级示意图［39］

图5 PEDOT∶PSS薄膜和PEDOT：PSS/C复合膜的SEM图［40］

同时，该课题组通过电化学聚合方法制备出了低界面电阻和高电导率的导电聚合物PEDOT∶PSS和聚吡咯（PPy）复合膜，聚合物表面SEM如图6所示，以复合膜为对电极应用于 DSSC。测试发现PEDOT∶PSS/PPy复合膜对电极显示出良好的电催化活性，且用它组装的DSSC具有良好的光电性能参数，开路电压、短路电流和填充因子分别为0.75V、14.27mA/cm2和0.71。通过循环伏安和阻抗电化学测试，表明PEDOT∶PSS/PPy对电极在I-/I3-电解质体系中具有更小的电荷迁移电阻和更好的电化学催化活性。在模拟标准太阳光测试条件下，以PEDOT∶PSS/PPy为对电极的 DSSC最大光电转换效率可达7.60%，与Pt对电极组装的DSSC 的光电转换效率相当。该对电极的优势在于能够在空气氛围中制备以及大量生产，在DSSC的应用中具有广阔的前景。

另外，导电聚合物在DSSC的广泛应用进一步降低了生产成本和提高了光电效率。LUO等［41］利用电泳沉积法制备了多壁碳纳米管（MWCNT）和聚噻吩（PTH）的复合材料作为DSSC的对电极，这样不仅提高了MWCNT的表面粗糙度，而且也增加了PTH的电荷转移能力。循环伏安法测试表明复合物对电极的短路电流10.51mA/cm2，光电转化效率为4.72%，和Pt对电极的电池效率（5.68%）相近，也远超过单纯使用多壁碳纳米管对电极的光电转化效率（2.68%），有机/无机复合物对电极较高的转化效率为DSSC的发展注入了新的动力。最近，RHEE等［42］又研究了将多壁碳纳米管（MWCNTs）掺入PEDOT：PSS中制备有机无机复合物作为DSSC对电极的可能性，循环伏安法测试表明 PEDOT∶PSS-MWCCNT对电极表现出比Pt对电极更好的还原I3-能力。EIS表征数据显示，在光电转化效率最高时的MWCNTs的含量为0.002%，此时转化效率为6.67%，这种复合对电极对I3-粒子较高的还原性促使它在未来 DSSC对电极领域有更大的应用前景。

通过优化PEDOT的结构，如孔隙率、厚度、掺杂离子等，或与其他高催化活性材料复合，再搭配合适电解液，其组装的DSSC电池效率将会得到进一步提高。

图6 PPy膜和PEDOT∶PSS/PPy复合膜的SEM图谱［40］

4.2 聚吡咯对电极

2011年，TREVISAN等［43］在FTO导电玻璃基底上合成ZnO纳米棒阵列，以它作为模板，然后利用电聚合方法在 ZnO纳米棒的表面上生长聚吡咯薄膜，最后再除去ZnO模板，得到带聚吡咯的纳米管阵列，应用在DSSC的对电极，电池达到了8.3%的光电转化效率。同年，XIA等［44］分别利用电聚合技术（EP）和真空气相聚合成膜技术（VPP）制备了PPy对电极。基于EP技术制备的PPy，其粒径大于200nm，而基于VPP技术制备的PPy，其粒径分布在 100～150nm范围内。以这两种 PPy为对电极的电池效率分别为3.2%（EP）和3.4%（VPP）。JEON 等［45］在十四烷基三甲基溴化铵（myristyl trimethyl ammonium bromide，MTAB）和癸醇的混合胶束中，利用化学氧化聚合法制备出PPy纳米粒子，粒径为85nm，电导率为10S/cm，将制备出的胶体分散系直接涂敷在FTO导电玻璃上用作DSSC的对电极，如图7。用浓盐酸汽化1min后发现PPy表面电阻从624Ω/sq减小到387Ω/sq，同时对比盐酸处理过和盐酸未处理的对电极在标准光照下的光电转化效率，分别为6.83%和5.28%，经过盐酸深度处理的对电极光电转化率能够达到7.73%，与Pt对电极的 8.2%相当。这是因为经盐酸处理的 PPy对电极能够使电子更容易的迁移到 PPy纳米层和I3-/I-电对发生氧化还原反应，提高了电池性能。

最近，LIM等［46］利用电聚合方法，在ITO导电玻璃基底上原位制备了PPy和还原氧化石墨烯纳米复合材料（rGO@PPy），并应用在DSSC的对电极，研究表明吸附在 rGO片层上的纳米粒子直径约为20～30nm，并且发现沉积时间会对电池的性能产生影响，在标准光照条件下，电池效率为2.21%，比Pt对电极的性能好（2.19%），原因可能是因为它有比 Pt对电极更小的电荷转移电阻以及较高的还原I3-离子的能力。

图7 涂敷PPy胶体的对电极表面和截面SEM图谱［45］

单纯的聚吡咯对电极所组装的DSSC效率并不高，通过优化PPy的微观结构提高其导电性，或与其他催化材料复合，增加催化活性，可进一步提高DSSC电池效率。

4.3 聚苯胺对电极

LI等［47］在2008年，首先采用化学氧化聚合方法合成了高氯酸掺杂的聚苯胺纳米颗粒，粒径约为100nm，然后加入聚四氟乙烯溶液后超声分散均匀，用“浸渍-提拉”法将其涂敷在FTO导电玻璃上，制成DSSC的对电极，循环伏安法测试表明它有比Pt对电极更小的电荷转移电阻和更高的还原 I3-/I-电对的能力，比Pt对电极电池效率更高。TAI等［48］在2011年，采用原位聚合的方法制备了透明的聚苯胺（PANI）对电极，而且研究了光照分别从正反两面入射时电池的光电性能，分别取得了6.5%和4.3%的光电转化效率（图8）。通过原位聚合得到的PANI膜的厚度能够达到250nm，并且表面有很多纳米级的孔，相比Pt对电极，表现出更好的催化性能，这种双面吸收光照的透明DSSC具有重大的潜力。

图8 透明聚苯胺的光谱图及光电性能［48］

WU等［49］最近又设计了一种基于透明聚苯胺（PANI）对电极的双面DSSC，光照从DSSC正反两个方向照射，增加了被激发染料分子的数目，从而增加光电转化效率。同时，PANI对电极经对氨基苯硫酚（4-ATP）修饰后，它的光电性能也得到很大的提升，用其组装的双面 DSSC的转化效率为8.35%。

目前，将聚苯胺和碳材料复合作为DSSC的对电极的研究也有相关报道。AL-BAHRANI等［50］采用原位聚合方法制备出石墨烯纳米片/碳纳米管/聚苯胺（GNS/CNT/PANI）复合物（图9），再通过旋涂法将其用在 DSSC的对电极上，这种电池利用PANI的高催化活性和GNS/MWCNT的高电导率，能够显著增强这种复合对电极的光电性能，循环伏安法表明这种复合对电极对 I3-有更好的催化活性，原因是复合物电导率增加，电极与电解质接触面电荷转移电阻减小，从而提高了电池效率。

PANI是一种易于合成、导电率高、环境稳定性强的导电聚合物，网状多孔结构增加了PANI的催化活性，将其与高导电性的碳材料复合，制备出兼具二者优点的复合对电极材料是PANI对电极研究的一个热点。

5 无机化合物型对电极

2009年，WANG等［51］证明CoS对I3-离子具有很好的催化活性，并首次将其替代Pt用作DSSC的对电极，在ITO/PEN（polyethylene naphthalate，聚萘二酸乙二醇酯）衬底上沉积一层CoS薄膜，用其做成对电极材料，DSSC的转化效率能够达到6.5%，这项研究引起了学术界的广泛关注，由此揭开了对无机化合物对电极材料的研究。近年来，多种无机化合物被证明具有良好的催化活性，包括碳化物、硫化物、氮化物、氧化物等，稳定性良好，为DSSC对电极的发展注入了新的活力。

5.1 碳化物对电极

MoC、Mo2C和WC是目前报道的3种应用于DSSC对电极的过渡金属碳化物。JANG等［52］在2010年，分别采用聚合物诱导水热法和微波辅助水热法合成了介孔碳化钨（WC），BET表面积分别达到了64m2/g和73m2/g，将其用于DSSC的对电极，在标准光照下电池效率分别为 6.6%和 7.1%。WU等［53］在2011年，成功合成MoC、Mo2C和WC 3种金属碳化物，并尝试了用纳米有序介孔碳、炭黑、P25和TiO2分别作为负载材料，制备出复合催化剂，然后用喷枪将复合催化剂沉积在FTO导电玻璃上，作为DSSC的对电极材料。研究发现，纳米有序介孔碳负载MoC和WC的对电极材料表现出优于Pt对电极的性能，转化效率分别达到8.34%和8.18%。KO等［54］利用聚钨酸钠水合物作为前体，先在120℃条件下获得氧化钨水合物，然后分别在掺杂有CH4和H2氛围中升温至700℃、800℃和900℃，得到不同形貌的碳化钨，800℃条件下得到的碳化钨催化性能最好。

5.2 硫化物对电极

2009年，WANG等［47］通过电化学沉积的方法，第一次将CoS沉积在柔性的导电基底ITO/聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜（ITO/PEN）上，并与商业化的Pt/ITO/PEN电极对比研究，电化学分析表明所制备的 CoS电极对 I3-离子表现出很高的催化还原反应活性，以这种柔性CoS电极作为DSSC对电极，电池效率6.5%，并且电池在60℃光照下1000h，效率仍可以保持在初始效率的85%以上，稳定性优异。2012年，KUNG等［55］采用两步法在导电玻璃上合成了一维锥形CoS纳米棒阵列。他们首先用化学浴沉积的方法在FTO上生长一层前体，空气氛围中高温烧结后形成 Co3O4纳米棒阵列，再将该电极浸入Na2S溶液中浸泡24h，Co3O4可完全转化为CoS。CoS纳米棒阵列电极的催化性能明显优于已经报道的静电沉积和动电沉积法制备的CoS电极。以CoS纳米棒阵列电极作为对电极，DSSC的效率与Pt对电极电池效率相近。优良的电极性能主要是由于制备的一维纳米棒表面粗糙，具有较高的比表面积和较快的电子传输能力，从而使所组装电池具有较高的光电流密度和填充因子。最近，MIAO等［56］采用电沉积和化学浴方法，将CoS纳米颗粒均匀分散在功能化的石墨烯纳米片（FGNS）上，将这种复合物用于DSSC的对电极材料，达到了5.54%的电池效率，这种复合材料很好地把FGNS较高的电导率和CoS纳米粒子优良的催化活性结合起来，显著提高了复合材料 FGNS-CoS对电极性能。DAS等［57］采用化学气相沉积方法在石墨烯片层间连续的沉积和反应，成功将CoS纳米粒子植入到石墨烯片层结构中，将其做成石墨烯-CoS（G-CoS）对电极材料（图10），HRTEM和AFM研究表明CoS纳米粒子均匀的分布在石墨烯片层间（图 11）。电化学方法研究表明与单纯石墨烯对电极材料相比，这种G-CoS对电极对I3-有更好的催化性能、较小的电荷转移电阻（5.05Ω·cm2）和较高的电流密度（2.50 mA/cm2），这是由于CoS离子的加入增加了石墨烯的活性点，电池效率是单纯石墨烯电极的3倍，这种简单的制备方法的价值不仅仅适用于DSSC对电极材料，对制备其他高性能的材料也有非常大的意义。

图10 G-CoS对电极材料生成过程［57］

图11 石墨烯-CoS复合材料的TEM图谱，插图为生长在石墨烯片上的CoS电子衍射图［57］

Co和Ni同属ⅧB族元素，因此NiS也引起了广泛的关注，CHI等［58］通过溶剂热分解反应合成棒状NiS和Ni3S2纳米颗粒，将硫化物的乙醇悬浮液滴在FTO上，利用硫化物与FTO表面不同的电负性，静电吸附在FTO表面形成稳定的膜，将这种静电自组装 NiS对电极应用于准固态 DSSC获得了6.8%电池效率，优于Pt对电极的电池效率。最近，YANG等［59］采用溶剂热法，以乙醇和水作为溶剂分别获得不同纳米结构的α-NiS和β-NiS两种物相，电化学分析表明球形的α-NiS和交叉型的β-NiS的尺寸都是均匀分布的，两种物相的 NiS分别作为DSSC 的对电极材料，发现基于球形的NiS对电极电池效率（5.2%）要高于基于交叉型 NiS对电极（4.2%），这个有趣的发现为通过改变材料的形貌来提高电极性能开拓了思路。

BI等［60］利用NiS和CoS纳米颗粒分别修饰石墨烯，并将复合物作为对电极材料应用于 DSSC，分别获得了5.25%和5.04%的电池效率，比Pt对电极电池的电池效率（5.0%）高。SUN等［61］采用周期性电压反转（periodic potential reversal，PR）的电沉积技术，将NiS 纳米粒子沉积到FTO 玻璃表面制备NiS 电极，他们发现这种特殊的电沉积方式与通常采用的恒压电沉积（potentiostatic，PS）有很大区别，这种电沉积方法制备的对电极对I3-/I-电对有更强的催化活性，以这种NiS 电极组装DSSC，光电转换效率达到6.83%，远高于普通沉积制备的对电极电池效率（3.22%）。WU等［62］采用先水热后烧结的方法成功合成了MoS2和WS2两种材料，并将其分别用于DSSC 的对电极，都表现出较高的催化能力。

硫化物对电极研究相对较早，CoS与NiS对电极研究逐渐成熟，制备方法多样，所组装DSSC电池效率也相对较高。此外，其他硫化物对电极也逐渐引起研究者的兴趣。

5.3 氧化物对电极

2010年，XIA等［63］将V2O5与金属Al的复合物作为DSSC 对电极，以螺环二芴（Spiro-OMeTAD）为空穴传输材料制成固态 DSSC，获得了和贵金属Ag对电极相近的电池效率（2%），这项研究在固态DSSC领域有重要意义。

随后，马廷丽课题组在氧化物对电极方面进行了一系列研究，WU等［64］分别将SnO2和Nb2O5涂覆到FTO导电玻璃上，N2氛围中对电极进行热处理，制备出SnO2和Nb2O5电极，同时还研究了在空气中制备相同电极的电池效率，发现效果远不如N2氛围中制备的好。该课题组［65］还利用WO2对氧化还原电对较高的催化活性，以及介孔碳材料的高电导率，原位生成WO2-介孔碳（WO2-MC）复合材料（图12），并将其作为对电极材料应用于DSSC，获得了7.76%的光电转化效率，比单独使用WO2对电极的电池效率要好。同时，还对WO2纳米棒和WO3块状材料对电极进行了比较，前者有更好的催化活性，获得了与Pt对电极相当的电池效率［66］。

图12 MC、WO2及WO2-MC的图谱［65］

YUN等［67］制备出TaO对电极，电化学分析表明这种对电极对I3-离子具有很好的催化活性，将其应用在DSSC获得了6.48%的光电转化效率，TaO对电极材料对DSSC的发展具有重要的前景。LIN等［68］合成了一系列氧化铌纳米材料，不同烧结温度生成了不同晶型的 NbO2和 Nb2O5。电化学分析表明四方晶型的 NbO2具有最好的催化活性，电池效率7.88%，超过了Pt对电极的7.65%，并且通过比较发现，NbO2对电极性能最好，而TaO和WO2由于电极的扩散阻抗都明显大于Pt电极，因此组装的DSSC的填充因子和短路电流密度都小于Pt对电极电池。

5.4 氮化物对电极

2009年，JIANG等［69］采用阳极氧化Ti片的方法成功制备出 TiO2纳米管，然后在 800℃下 NH3氛围中使TiO2氮化，得到TiN纳米管阵列，从SEM照片（图13）中可见TiO2纳米管表面比较平滑，而氮化后形成的TiN纳米管表面则有些凹凸，这可能是在TiO2向TiN转变过程中晶格收缩造成的。将TiN纳米管阵列作为对电极材料应用在 DSSC，能够得到优于Pt/FTO电极的电池效率。TiN优良的催化性和纳米管的高电导率使TiN对电极具有很大应用优势。

图13 TiN纳米管阵列的表面和截面SEM照片

CHEN等［70］采用磁控溅射方法在ITO导电玻璃上直接生长了一层纳米级InN致密层（InN-CPL）薄膜，将其作为DSSC的对电极，电池效率较好，这是由于InN-CPL在电极与电解液的界面处，能够很好的降低逆反应的发生，增加了电池效率。WEI等［71］对 ZrN纳米粒子的尺寸效应进行了研究，将ZrN粒子涂敷在 PEDOT∶PSS对电极上组装成电池，发现当ZrN的初晶粒径约为37nm时，ZrN对PEDOT∶PSS复合基底的导电能力有促进作用，将会使DSSC的电池效率显著增大，而当ZrN的初晶粒径减小到21nm时，ZrN起抑制作用，将会降低电池的电池效率，这个发现在制备高效率DSSC对电极方面具有重要的作用。ZHANG等［72］在Ti箔上涂敷具有多层微纳米结构的TiO2浆料，然后氮化制备出多级微纳米结构的TiN微球对电极，基于这种优良的分级结构，在与电解液接触的界面处有更多的活性点，它的催化活性明显高于TiN平面电极和颗粒电极。以多级微纳TiN微球电极组装的DSSC的光电转换效率达到7.83%，比传统Pt电极电池的光电效率（6.04%）提高了30%。LI等［73］通过对过渡金属氧化物前体在NH3氛围中进行氮化处理，成功制备出MoN、WN和Fe2N 3种金属氮化物，将他们分别应用在DSSC的对电极，都表现出优良的电催化活性，从图14中可以看出MoN的电催化活性和光电效率最高，这项研究为制备金属氮化物对电极提供了一个很好的方法。

WU等［74］将Mo2N和W2N通过磁控溅射方法沉积到Ti片上，制备出柔性的Mo2N和W2N电极。电化学分析表明这两种金属氮化物具有与 Pt对电极相近的催化活性，将它们作为对电极应用在DSSC，分别获得6.38%（Mo2N）和5.81%（W2N）的光电转化效率。但是由于Mo2N和W2N电极具有较大的扩散电阻，因此电池效率小于用Pt电极组装的DSSC电池效率。最近，PARK等［75］在氨气氛围中通过处理开孔泡沫镍得到NiN泡沫（图15），将其直接用于DSSC的对电极，它既可以取代贵金属Pt，又可以替代TCO，从而使制备成本降到更低。

基于三维互连的金属结构（图 16），电子非常容易在NiN表面传导，同时，开孔结构也使它对I3-具有优良的催化活性，用它组装的DSSC的电池效率达4.73%，是相同条件下Pt-TCO对电极（5.57%）的85%。这种三维开孔结构材料的制备对推动低廉对电极的发展起到了重要作用。

图14 标准光照下测得金属铂和不同金属氮化物用作DSSC对电极的J-V曲线［73］

图15 开孔泡沫镍合成过程示意图［75］

图16 DSSC结构示意图［75］

5.5 硒化物对电极

合金材料具有价格低廉、电导率高、电催化活性优良和稳定性高等优点，越来越受到人们的关注。最近，LIU等［76］利用简单的化学方法合成了 Fe-Se合金对电极，并将其组装在前后透明的DSSC上，如图17，在电池的前后方向进行光照，分别获得了7.64%（前）和4.95%（后）的光电转化效率，比双面透明Pt对电极的电池性能［6.97%（前）和3.56%（后）］好。他们还对合金中Fe和Se的含量对电池性能的影响进行了研究，发现当Fe/Se比为1∶1时，组装的电池性能最好。

钌（Ru）和Fe是同族元素，RuSe合金也受到了研究人员的关注。LI等［77］采用溶剂热法低温还原合成了 RuSe合金材料，即将一定量的 Se粉末、RuCl3溶液和PVP制成混合液，然后加入几滴水合肼溶剂搅拌15min获得复合物前体，将FTO导电玻璃放到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，随后将前体混合液转移到反应釜中至完全覆盖 FTO导电玻璃，120℃反应12h后，洗涤干燥得到DSSC的对电极，研究发现RuSe合金对I3-表现出很好的催化活性，电池效率能够达到7.15%，远高于Pt对电极的5.79%。这种制备方法相对简单、成本较低，具有非常大的应用价值。CHENG等［78］采用磁控溅射方法，将铜（Cu）、铟（In）和镓（Ga）3种合金靶材置于 550℃ Se蒸汽中退火 30min获得铜铟镓硒（CIGS）薄膜，将其作为DSSC的对电极材料，CV和EIS分析发现薄膜的厚度能够影响电池的效率，电池效率最高可以达到7.13%。

图17 负载铁-硒合金对电极的染料敏化太阳能电池示意图［76］

5.6 磷化物对电极

过渡金属磷化物具有良好的导电性和化学稳定性，其催化性能与贵金属相当［79-80］。已证实，过渡金属氮化物对碘离子（I3-/I-）有高的电催化活性，而P与N同属于第V主族元素，根据同主族元素同类化合物的相似性，磷化物也应对碘离子（I3-/I-）有电催化活性。

2012年，WU等［81］制备出MoP和Ni5P4两种磷化物，并将其用于DSSC的对电极催化还原I3-，虽然低于Pt对电极的电池效率，但是为磷化物对电极的制备提供了很好的研究方法。南开大学高学平课题组对磷化物对电极做了大量有意义的研究。DOU等［82］选用无毒且稳定的红磷代替常用的白磷等磷源，选用富氧基团氧化石墨烯为载体，采用水热法合成了石墨烯负载Ni12P5的新型复合材料，并将其作为DSSC的对电极，研究了DSSC的光电性能与材料结构的关系。结果表明，石墨烯负载的磷化镍表现出较高的电催化活性和较低的扩散阻抗，I-V特性测试表明，Ni12P5对电极对I3-的还原反应具有较好的电催化活性，光电转化效率达3.94%。而加入氧化石墨烯得到的Ni12P5-GS 复合物作为 DSSC对电极时，Ni12P5的高催化活性与电解液的高效扩散性协同作用，使电池的光电转化效率提高至5.7%，与Pt对电极电池效率相当。

无机化合物种类繁多、催化活性高、稳定性好、原料易得，所制备的DSSC对电极性能优异。相对与碳材料和导电聚合物，无机化合物优势更加显著，且有巨大的探索空间，是未来代替Pt对电极最具潜力的材料。

6 其他对电极

最近，PRABHAKAR等［83］采用一种水性喷雾热分解方法，即将定量的CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、SnCl2·2H2O和硫脲在去离子水中混合溶解均匀后，作为前体，在 330℃的电热板上将混合液喷涂到载玻片上，再在硫磺氛围下管式炉中退火 30min，合成了Cu2FeSnS4（CFTS）复合物薄膜。研究表明这种复合物薄膜是P型材料，具有较高的载流子密度。用CFTS作为对电极材料组装成的DSSC具有非常好的光电转换效率，能够达到8.03%，甚至比Pt对电极的电池效率高（图 18）。该研究的价值在于利用地球上储量丰富的材料替换贵金属铂，极大地降低了成本。

WEI等［84］直接在 CO2中合成了三维甘蓝菌状的石墨烯，电化学分析表明这种石墨烯有很好的电导率和催化活性，组装成的 DSSC电池效率达到8.1%，是化学剥离法获得的石墨烯对电极组装电池的10倍，也优于相同条件下Pt对电极组装电池的7.51%的效率。这种方法不仅能制备出太阳能电池所需的高效石墨烯材料，而且还能控制CO2的释放，是一种即经济又环保的制备方法。

图18 Pt、CFTS5和CFTS4对电极的DSSC的J-V特性曲线［83］

7 结论与展望

染料敏化太阳能电池历经20多年的发展，大量新颖的对电极材料相继被开发出来。对电极未来的研究方向应该是开发稳定性高、制备工艺简单、性价比高、能够容易实现大规模应用的非铂对电极材料。镍对电极虽然有着和铂相似的电催化性能以及相对较低的成本，但它的制备工艺不成熟，还有待进一步改进。另外，金属对电极易被电解质腐蚀，使电极稳定性降低。大量非金属对电极的发展把DSSC的研究推向一个新的阶段，尽管现阶段碳材料、高分子聚合物等制备的对电极DSSC光电转化效率仍低于铂对电极，但多孔、高比表面积碳材料和高分子聚合物等对电极的电性能在逐步提高。无机化合物种类繁多，研究探索空间仍然巨大，多化合物合成条件温和，原料也十分廉价，而且容易与碳材料等复合，容易获得具有综合性能的优异对电极材料。因此，将来如果能够开发出稳定性高、催化活性好的无机化合物或者复合材料，将会大大提升染料敏化太阳能电池大规模应用的可能。目前，在这方面学术界已经取得了较多的成果，相信将来会有越来越多性能优异的对电极材料被开发和应用，而染料敏化太阳能电池也有着十分广阔的应用前景。

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Pt-free counter electrodes for dye-sensitized solar cells

SUN Shanfu，SUN Mingxuan，FANG Yalin，WANG Ying

（School of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

The counter electrode is one of the important parts of a dye-sensitized solar cell（DSSC）.The properties of the counter electrode directly affect the photovoltaic performance of a DSSC. Generally，platinum（Pt）is used as the electrocatalytic material in the counter electrode of a DSSC. However，Pt as a noble metal has high cost，is rare，and has poor corrosion-resistance to electrolytes，which makes its wide utilization as electrocatalytic materials impossible. Thus，it is not the best alternative for the industrial development of DSSC. Here，we mainly review the research results on Pt-free electrocatalytic materials used in counter electrodes of DSSCs since 2010. The function and working principle of counter electrodes in DSSCs is briefly illustrated. A detailed overview of recent progress in the study of various Pt-free counter electrode materials for DSSC are reviewed，including Pt-free metal，carbonaceous，conductive polymer，inorganic compound electrocatalytic materials and so on. Their features，preparation technique，development prospects，advantages and disadvantages，and improvement methods of different types of counter electrode materials are analyzed. Finally，a strong proposal for the research of low-cost，highly efficient，and stable counter electrodes with nonmetal materials is made，which remains a great challenge and one of the important research directions for the development of future DSSCs.

dye-sensitized solar cells；counter electrode；Pt-free；carbon materials；conductive polymer；inorganic compounds

O 649.4

A

1000-6613（2016）10-3236-15

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.031

2016-03-18；修改稿日期：2016-05-27。

上海市教育委员会科研创新项目（15ZZ092）、上海市青年教师培养资助计划（ZZgcd14010）、上海工程技术大学科研启动资助项目（2014-22）及上海工程技术大学研究生创新项目（15KY0516）。

孙善富（1992—），男，硕士研究生，研究方向为染料敏化太阳能电池对电极材料。联系人：孙明轩，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为新能源材料、环境治理材料。E-mail mingxuansun@sues.edu.cn；smxalan@163.com。