基于碳量子点修饰硅胶荧光法测定塑料制品中的双酚A

任　悦，向国强，张美然，杨俊峰，王　帆

(河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001)

基于碳量子点修饰硅胶荧光法测定塑料制品中的双酚A

任悦，向国强*，张美然，杨俊峰，王帆

(河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001)

摘要：制备了碳量子点修饰的硅胶SiO2@CDs.在盐酸介质中KBrO3能够氧化碳量子点使其荧光发射峰减弱，而双酚A(BPA)对此氧化猝灭有明显抑制作用，据此建立了荧光法测定痕量双酚A的新方法，线性范围是20~500 μg·L-1，检出限3σ为5.2 μg·L-1.本文作者将该方法成功用于塑料制品中双酚A的测定，回收率在95%~104%之间.

关键词：碳量子点；荧光法；双酚A

双酚 A(BPA)广泛用于食品和饮料的包装、奶瓶、水瓶等数百种日用品的制造过程中[1].研究结果显示，在加热由 PC材料制造的塑料容器时，双酚 A会析出到食物和饮品中，并且温度越高释放量越多，释放速度越快[1].而双酚 A属于内分泌干扰素，具有一定的胚胎毒性和致畸性，还能导致内分泌失调，严重威胁胎儿和儿童的健康[2].因此，开发简单、灵敏的痕量双酚 A分析方法对于评价和控制 BPA的危害具有重要意义.目前双酚 A常见的分析方法包括分光光度法[3-4]、色谱法[5-6]、极谱法[7]等.近年来，新型碳量子点在分析化学领域受到了越来越多的关注[8-10]，已经成功应用于金属离子[11]、药物[12]和生物分析[13].本文作者制备了碳量子点表面修饰硅胶颗粒SiO2@CDs，并在盐酸介质中研究了KBrO3对碳量子点的氧化作用和BPA对KBrO3氧化碳量子点的抑制作用，建立了荧光法测定痕量双酚A的新方法.

1实验部分

1.1　仪器与试剂

荧光光谱仪(瓦里安公司)，傅立叶变换红外光谱仪(WQF-510，北京瑞利分析仪器公司).

N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS) (AR， Aladdin公司)，无水柠檬酸(AR， Aladdin公司)，正硅酸四乙酯(TEOS) (AR，国药集团化学试剂有限公司)，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(CP，国药集团化学试剂有限公司)，实验所用其他试剂均为分析纯，水为超纯水(18 MΩ·cm-1).

标准溶液：准确称取1.000 g双酚A溶于质量分数为1%的NaOH溶液中，配制成10 g·L-1的储备液，用时稀释为1.0 mg·L-1的工作溶液；KBrO3溶液浓度为400 μg·L-1.

1.2　碳量子点修饰硅胶的制备(SiO2@CDs)

参考文献[14]制备碳量子点修饰的硅胶.在230 ℃下将100 mg无水柠檬酸加入到2.0 mL AEAPMS中，加热回流3 min得到有机硅修饰的碳量子点(CDs)溶液.移取700 μL正硅酸四乙酯(TEOS)和1.5 mL氨水加入到20 mL无水乙醇中，超声分散10 min；再加入70 μL有机硅修饰的碳量子点(CDs)溶液，在搅拌下水解反应24 h，得到碳量子点修饰的硅胶颗粒(SiO2@CDs)，过滤，用无水乙醇清洗3次，配制成10 g·L-1SiO2@CDs的悬浮液(以乙醇为溶剂).

1.3　实验方法

于10 mL的刻度试管中依次加入1.0 mL SiO2@CDs分散液、1.0 mL 2 mol·L-1HCl、一定量的BPA工作液和400 μL 6.0╳10-5mol·L-1的KBrO3溶液，定容，摇匀后于室温下静置反应20 min.以波长360 nm的光作为激发光，测定460 nm处的荧光强度F，以对应的试剂的荧光强度为空白F0，计算ΔF=F-F0.

2结果与讨论

2.1　表征

所制备的SiO2@CDs颗粒经干燥后进行FT-IR表征，结果如图1所示.可以看出，CDs有明显的N-H、C-H、C=O和Si-CH的吸收峰，这是由于柠檬酸为碳源制备的表面含羧基和羟基的碳量子点与有机硅试剂(AEAPMS)发生反应通过形成酰胺键实现碳量子点与有机硅的连接.不同于硅胶颗粒，SiO2@CDs在1 654 cm-1处有明显的C=ONR伸缩振动，这说明了CDs被成功修饰到硅胶颗粒的表面.

(a)硅胶; (b)碳量子点修饰硅胶;(c)碳量子点.图1　样品的红外光谱图Fig.1　FT-IR spectra of as-prepared samples

2.2　荧光光谱

对不同组成的溶液的荧光光谱进行扫描，结果如图2所示，可以看出双酚A对SiO2@CDs+HCl和SiO2@CDs+KBrO3体系的荧光强度基本无影响.在盐酸介质中，KBrO3能氧化SiO2@CDs使其荧光强度大幅度降低；但当有双酚A存在时荧光强度降低的幅度明显减小，说明双酚A对该反应有显著的抑制作用.

2.3　反应介质及其浓度的影响

分别考察了盐酸、硫酸和磷酸作为反应介质对体系灵敏度的影响.结果表明，在硫酸及磷酸介质中SiO2@CDs+KBrO3+BPA体系的灵敏度较低，在盐酸介质中体系的灵敏度较高且线性关系较好.在盐酸介质中对体系的ΔF值进行考察，结果表明当盐酸浓度过低时体系灵敏度低；盐酸浓度在0.1~1.0 mol·L-1时，随着盐酸浓度的增加ΔF先增大后减小；当盐酸浓度为0.2 mol·L-1时ΔF达到最大值.故选择0.2 mol·L-1盐酸作为体系反应的酸介质.

2.4　KBrO3浓度的影响

考察KBrO3浓度对体系ΔF值的影响.实验结果表明，随着KBrO3浓度的升高，体系ΔF值先增大后减小；当KBrO3浓度为400 μg·L-1时ΔF值达到最大值.故KBrO3的最佳浓度为400 μg·L-1.

2.5　温度的影响

考察了不同温度对反应体系的影响.实验发现随着温度的升高ΔF值先升高后降低，并且在较低的温度条件下体系的灵敏度高于高温时的；当反应温度为20 ℃时ΔF值达到最大值.故最佳的反应温度为20 ℃.

2.6　反应时间的影响

考察反应时间对体系ΔF值的影响.当反应时间为5~120 min时ΔF值基本稳定，说明SiO2@CDs+KBrO3+BPA体系有较好的稳定性.为了实现反应的充分性和便捷性，选择反应时间为20 min.

2.7 干扰离子的影响

考察了共存离子和化合物对反应体系的影响，当双酚A浓度为300 μg·L-1时，共存物质的干扰情况如表1所示.氧化性离子对碳量子点有氧化作用，因而对反应体系产生了干扰，但这些物质在实际样品中的含量极少或不存在，在实际样品分析中对双酚A检测的干扰较小，因此本法对双酚A有较好的选择性.

表1　干扰离子的影响Table 1　Tolerance amounts of foreign substances

2.8　工作曲线及灵敏度

按实验方法绘制工作曲线(图3).双酚A的线性范围为20 ~ 500 μg·L-1，线性回归方程为F=21.457 54+0.885 52C(μg·L-1)，相关系数为0.994.以不加BPA的溶液为空白，按照实验方法平行测试9次，其相对标准偏差为1.73%，用3σ和回归曲线方程斜率3σ/k得方法检出限为5.2 μg·L-1.

图3　工作曲线Fig.3　Working curve

2.9　样品分析

样品1、2、3均为塑料水杯(PC材质)，去除表面图案后将瓶身剪碎，称重15 g放于烧杯中；加入100 mL蒸馏水，将烧杯放入80 ℃恒温水浴加热1.5 h，取出冷却得到BPA浸取液.按实验方法1.3测定浸取液中的痕量BPA，同时做加标回收实验，测定结果列于表2.由测试结果可知，样品的加标回收率在95%~104%之间.

表2　样品加标回收实验(n=3)Table 2　Results of the determination of BPAin samples (n=3)

3结论

制备了碳量子点修饰的硅胶，基于BPA对KBrO3氧化碳量子点而导致荧光猝灭的抑制作用，建立了测定塑料制品中BPA的新方法.该方法操作简单，选择性较好，成功用于实际样品分析.

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[责任编辑：毛立群]

Fluorimeric analysis of bisphenol A based on carbon

dots modified silica

REN Yue,XIANG Guoqiang*,ZHANG Meiran,YANG Junfeng,WANG Fan

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450001,Henan,China)

Abstract:Fluorimetric silica was prepared by carbon dots modifying silica.In hydrochloric acid medium,the carbon dots could be oxided by potassium bromate.This could result in the fluorescence quenching.However,bisphenol A showed the inhibitory effect on the reaction of potassium bromated oxidation of carbon dots.The fluorimertic method was just based on the inhibitory effect.The detection limit for bisphenol A was 5.2 μg·L-1,with a linear range of 20-500 μg·L-1.The method was successfully applied for the determination of BPA in plastic products with a spiking recovery of 95%-104%.

Keywords:carbon dots； fluormetric method； bisphenol A

作者简介：任悦(1987-),女,硕士生,研究方向为光谱分析技术.*通讯联系人,E-mail:xianggq@126.com.

基金项目：河南省教育厅高校科技创新人才项目(13HASTIT016).

收稿日期：2014-11-28.

中图分类号：O657.3

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0162-04