X荧光法测定原油中有机氯含量探讨

原雯 李军

摘要：简要论述了X射线荧光法测定原油中有机氯的简单原理、分析流程和实验结果，结果表明该方法不仅快速、简便，而且精密度较好。适用于测定原油中有机氯。应用X-荧光光谱法测定有机氯含量结果与库仑法相比较，精密度更高，结果更准确，并且具有操作方便、速度快、重复性良好等优点。

关键词：X射线;荧光法;标准偏差;有机氯含量;分析方法

X-ray fluorescence spectrometry of petroleum products in the Organochlorine content of the Applied Research

Yuanwen¹，Lijun²，

Urumqi Petrochemical Research Institute，Urumqi，830019

Abstract The simple principle，analytical procedure and experimental results of X-ray fluorescence method for the determination of organic chlorine in crude oil are briefly discussed. The results show that this method is not only fast，simple，but also has good precision. Suitable for the determination of organic chlorine in crude oil. Compared with the Coulomb method，the result of applying X-fluorescence spectroscopy to determine the content of organic chlorine has higher precision and more accurate results，and has the advantages of convenient operation，fast speed，and good repeatability.Keywords X-ray   fluorescence   standard deviation  Organochlorine content     Analysis Method

1.前言：

原油氯化物中的氯分为无机氯和有机氯两种形态，其中有机氯物质是长期积累的，主要有两个来源：一是天然存在的有机氯化物，该有机氯化物以某种复杂的络合物形式天然存在，主要浓缩在沥青质和胶质中，二是来自采油过程中使用的化学助剂。无机氯可以通过原油的脱盐脱水脱除，而对于有机氯以及通过无机氯次生而来的有机氯物质采用常规方法则不易脱除。原油中的有机氯会在炼油催化加氢工艺和其他还原性气体产生作用，转化为氯化氢，氮 元素则转化为NH₃。同时两种气体化合物会形成结晶点很低的NH₄Cl，在较低的系统温度下形成的结晶，其会考完装置或管线，并千万系统阻力升高，影响装置正常运行。受其影响，催化裂化以渣油等重质油为原料的炼油厂出现非正常停工频率远高于其他炼油厂，所以有机氯含量成为衡量原油产品质量的重要指标之一。因此，高精度分析原油中的有机氯含量，就成为检测的重中之重。

目前原油中有机氯含量的测定方法有氧瓶燃烧法，库仑法等，这些方法在其方法适用范围内都能取得较好的结果，但是普遍存在分析时间长，分析效率低，操作复杂的缺点，并且由于不同操作人员熟练程度不同而造成较大的偶然误差。

针对以上问题，许多实验室测定有机氯含量借鉴ASTM D7536 《工业芳烃中氯含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱测定法）》¹和GB/T 18612 《原油中有机氯含量的测定 微库仑计法》²建立新方法。因为X射线法具有快速、准确、制样简单等优点，已经成为测定原油中有机氯含量的主要分析方法。

2.方法原理

当一次X射线照射到样品上时，样品受到激发产生荧光X射线，该射线的强度与样品中产生该射线的元素的含量有确定关系。当样品中分析元素含量变化范围较窄，基体成分变化很小时，分析元素含量与其产生的荧光X射线强度之間呈直线关系，直线方程为C=a₀+KI_m。根据它们已知的氯含量和测定的X射线强度绘出工作曲线，求出直线方程中各项系数a₀、K。然后再测定未知样品中氯的X射线强度I_m，由上述方程计算出样品中的硫含量C。

3.实验部分

3.1仪器设备及材料

（1）X射线定氯仪  美国XOS公司

（2）XOS公司提供的标准物质 氯含量为0 mg/kg、0.5 mg/kg、1 mg/kg、5 mg/kg、10 mg/kg、50 mg/kg

（3）中国石油化工科学研究院提供的标准物质 氯含量为30（mg/L）、10（mg/L）及2（mg/L），密度668.4kg/m3

（4）样品杯、样品膜若干  XOS公司提供

3.2实验步骤

3.2.1工作曲线的绘制

将将上述6种标准样品装入XOS公司提供的用聚碳酸脂薄膜作窗口材料的样品盒中，再依次将样品盒置于仪器的样品室中，设立相当的扫描时间、重复扫描次数。仪器根据输入的标样浓度和平均强度绘制出标准曲线后自动进行回归，绘制校准曲线。

3.2.2结果与讨论

3.2.2.1 方法的准确度试验

将中国石油化工科学研究院提供的30（mg/L）、10（mg/L）及2（mg/L）氯标准物质作为待测样品检测，进行方法重复性验证。同一样品重复测定六次，根据样品中氯的X射线强度在标准曲线上自动找出对应的浓度，计算出分析结果并打印出来。

从上述数据看出，选择不同浓度的3个标准样品做平行测定3次，重复扫描2次的重复性试验，结果均未超出允许差值，证明X-荧光分析法具有良好的重复性，并且其结果准确、可靠。

3.2.2.2 方法的精密度试验

分别选取五种性质不同的油样，按照GB/T 18612样品的处理程序，切割馏份204℃前铂料，并且石脑油馏分用碱和水充分洗脱，除去所含硫化氢和无机氯化物后的样品做为测定原油有机氯的样品。为了保证氯含量浓度为0.5mg/kg到50mg/kg，或样品中硫含量≥0.5%（质量分数），可以通过适当的溶剂定量稀释样品，但要保证稀释前氯含量不小于1mg/kg。用建立的X-荧光法与传统的库仑滴定法分别进行测定，其比对的结果见表2

从表2可见，X-荧光法与传统的库仑滴定法的分析结果相比，数据更集中，其结果偏差更小，精密度更高，说明X-荧光法测量的随机误差小，即由于实验操作而引起的偏差也就小。

3.3 X-荧光法与库仑法滴定比较

（1）X-荧光法与库仑法滴定相比，具有操作简便、分析速度快，结果准确等优点;

（2）库仑滴定法测定氯含量有许多影响因素，如油样是否燃烧完全，称样量是否准确以有周围是否存在含氯气体干扰物质等，都对测定结果产生一定影响;

（3）X-荧光法分析一个样品的时间只需要5分钟左右，而库仑法分析一个样品的时间为十几分钟。

4.结束语

能量色散X射线荧光光谱法测定原油中有机氯含量是一种快速和准确的方法，重复性能达到GB/T 18612-2011标准实验方法的要求，X—荧光定氯仪在炼化企业的应用相当广泛，它具有了操作简便快捷，五分钟内即可得到准确结果，无需太复杂的样品预处理，轻质样品直接可测等等的特点，相对于传统测量油品中的氯含量方法存在分析时间长、分析效率低、操作复杂的缺点，它有了质的突跃。

参考文献：

[1]  ASTM D7536-09  工业芳烃中氯含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱测定法 [S]

[2]  GB/T 18612-2011  原油有机氯含量测定 [S]

作者简介：原雯，女，1994年畢业于河北科技大学环境工程系工业分析专业，高级工程师，研究院工艺室从事分析检测工作。

李军，男，1993毕业于东北电力学院热动专业，工程师，化肥厂锅炉车间从事技术工作。

（作者单位：1.乌鲁木齐石化公司研究院;2.乌鲁木齐石化公司化肥厂锅炉车间）