单核铜配合物[CuII(HIPP)(pydc)(H2O)]的合成和晶体结构

杨　华，刘晓莉，惠亚茹，姜炎炎

(延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000)

单核铜配合物[CuII(HIPP)(pydc)(H2O)]的合成和晶体结构

杨华*，刘晓莉，惠亚茹，姜炎炎

(延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000)

摘要：用溶剂热合成方法合成了一个单核铜配合物CuII(HIPP)(pydc)(H2O)，采用元素分析法和X射线单晶衍射法对该配合物的组成和结构进行了表征.配合物CuII(HIPP)(pydc)(H2O)属于正交晶系，空间群是Pbca.a =0.663 93(18) nm,b=2.062 2(6) nm,c=2.619 1(7) nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=3.585 9(17) nm3,Z=8,ρc=1.693 g·cm-3,F(000)=1 864,GOF=0.882,R1=0.037 4,wR2=0.111 8 [I > 2σ (I)].中心铜原子与配体脱质子2,6-吡啶二甲酸的2个羧基氧原子和1个氮原子、HIPP的1个氮原子和1个氧原子及1个水分子中的氧原子形成六配位的变形八面体.结构分析表明晶体中分子间含有氢键.

关键词：2-(2-羟苯基)咪唑并[1,5-a]吡啶；2,6-吡啶二甲酸；配合物；晶体结构

配位化学是研究配位化合物的组成、结构、性质及其反应内在规律的一门化学分支学科.一系列结构新颖的配合物通过含N、O的有机化合物与过渡金属反应合成，此类配合物在吸附、催化、电学、光学和磁学等方面具有广泛的应用价值，是配位化学的研究重点之一.

咪唑并吡啶(图1a)是一类重要的含氮稠环化合物，其配位环境是二齿或多齿，可以和金属盐合成一系列具有特定用途的金属配位化合物[1-2].2,6-吡啶二甲酸(图1b)中含有O、N给电子体，有多个配位点，与中心原子存在多种配位方式，这些特征为获得结构新颖的配合物提供了可能；同时，吡啶环的存在为π-π相互作用提供了条件，利用其弱分子间的相互作用力可以合成出具有优良磁性、荧光等性质的超分子材料[3-6].

本文作者利用2-(2-羟苯基)咪唑并[1,5-a]吡啶(HIPP，结构如图1c所示)和2,6-吡啶二甲酸为配体与一系列金属盐，利用溶剂热合成的方法获得结构新颖的配合物，用元素分析和X射线单晶衍射法对配合物的组成和结构进行了表征，为该类配合物的后期应用打下了基础.

(a)咪唑并吡啶　　　　　　　　　　(b)2,6-吡啶二甲酸　　　　　　　　　　　　　　　(c)HIPP图1　化合物结构式Fig.1　Molecular structures

1实验部分

1.1　仪器与试剂

仪器：Carlo-Erba EA1110 CHNO-S微量分析仪；Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪；10 mL常压反应釜；SZ-660连续变倍体视显微镜.

试剂：2-(2-羟苯基)咪唑并[1,5-a]吡啶、2,6-吡啶二甲酸、五水合硫酸铜、甲醇、乙腈.2-(2-羟苯基)咪唑并[1,5-a]吡啶由苏州大学合成提供，其他常用试剂均为分析纯试剂，通过商业渠道购买，使用前未经进一步的纯化处理.

1.2　标题化合物[CuII(HIPP)(pydc)(H2O)](1)的合成

标题化合物的合成路线如图2所示，合成过程为：准确称取配体HIPP (0.010 4 g,0.05 mmol)，2,6-吡啶二甲酸(0.025 1 g,0.05 mmol),五水合硫酸铜CuSO4·5H2O (0.012 5 g,0.05 mmol)，依次加入反应釜中，用1 mL甲醇/乙腈(体积比为1∶1)混合溶剂溶解混合物，密封，放入恒温干燥箱中升温至80 ℃，在自生压力作用下恒温4 d，关闭烘箱，自然降至室温，过滤，有绿色棒状晶体析出，用甲醇/乙腈(体积比为1∶1)混合溶剂洗涤，干燥，晶体产率为36%，元素分析理论值(按单晶衍射测定计算)：C,52.58%; H,3.31%; N,9.20%; 实验值：C,51.98%; H,3.26%; N,9.14%.

图2　标题化合物的合成Fig.2　The synthesis of target compound

1.3　晶体结构测定

选取尺寸大小为0.15 mm × 0.10 mm × 0.10 mm的配合物1，于Bruker SMART APEX II CCD型X射线单晶衍射仪上进行检测，用石墨单色化的Mo Kα(λ= 0.007 107 3 nm) 辐射为光源，在1.98°<θ<28.44°范围内共收集到了23 496个衍射点，其中独立衍射点为4 489个.晶体结构用直接法解出，对全部数据用全矩阵最小二乘法进行修正，结构解析及修正程序为SHELX-97，所有的非氢原子是从差值傅立叶图中确定的并经过各向异性的修正，所有的氢原子都是通过理论加氢得到的，终偏差因子(对I>2σ(I)的衍射点)，R1= 0.037 4，ωR2= 0.111 8，S= 0.882；差值傅立叶图中最高电子密度峰Δρmax= 0.035 3 e·nm-3，最低电子密度峰Δρmin= -0.051 0 e·nm-3.测得配合物的晶体学参数见表1，部分键长和键角值见表2,CCDC:1026621.

表1　配合物 1的晶体学参数Table 1　Crystal data and structure refinement information for complex 1

表2　配合物 1的部分键长和键角Table 2　Selected bond lengths and angles for complex 1

2结果与讨论

图3　配合物的晶体结构Fig.3　Crystal structure of the complex

X射线晶体衍射结构解析结果表明，该配合物为正交晶系，空间群是Pbca，图3为配合物的结构单元图.由图3可以看出，配合物由1个铜原子，1个配体HIPP，1个脱质子的2,6-吡啶二甲酸和1个游离水分子组成.中心铜原子与脱质子2,6-吡啶二甲酸的2个羧基氧原子和1个氮原子、配体HIPP的1个氮原子和1个氧原子及1个水分子的氧原子形成六配位的变形八面体结构.在赤道平面上皆是与氧原子配位，在轴上与2个氮原子配位.铜原子与其周围配位原子的键长在0.189 6 nm到0.230 4 nm之间，Cu-N平均键长为0.191 55 nm，Cu-O平均键长为0.223 01 nm.Cu(1)-O(3) 的键长为0.202 66 nm，Cu(1)-O(4)的键长0.204 98 nm.显然，Cu(1)-O(4)的键长要比Cu(1)-O(3)的长，这可能是由于O(4)与配位的水分子形成了分子间氢键，而O(3)没有形成氢键，导致Cu-O键长不同.Cu(1)-N(3)的键长为0.189 6 nm，Cu(1)-N(1)的键长为0.193 5 nm.可以看出铜与咪唑并吡啶上氮原子配位的键长要长，这可能是由于咪唑环N(1)是一对电子参与共轭，吡啶环N(3)是一个电子参与共轭，且环上N的电负性大于C的电负性，电子云向N(3)转移，N(3)的电子云密度较大，导致Cu(1)-N(3)键长短些.从堆积方式来看，相邻分子之间通过π…π相互作用形成了二维层状结构(图4).配位水分子与2,6-吡啶二甲酸氧原子形成了分子间氢键，构筑成三维超分子结构(图5).

图4　通过π…π相互作用形成的配合物1的堆积图Fig.4　Structure of compound 1by π…π interaction

图5　通过氢键相互作用形成的配合物的氢键图Fig.5　Structure of compound 1 by hydrogen bonding interaction

3结论

通过2-(2-羟苯基)咪唑并[1,5-a]吡啶(HIPP)和2,6-吡啶二甲酸为配体，利用溶剂热合成方法与一系列金属盐进行了配合物合成，最终获得了一个新型铜配合物 [CuII(HIPP)(pydc)(H2O)] (1).利用元素分析和X射线单晶衍射法表征了该配合物的结构，结果表明配合物为单核结构，金属离子为畸形八面体构型；分子间通过π…π相互作用堆积成二维层状结构；同时分子间含有氢键，构筑成了三维超分子结构.

参考文献：

[1] ISMAIL M A,BRUN R,WENZLER T,et al.Novel dicationic imidazo[1,2-a]pyridines and 5,6,7,8-tetrahydro-imidazo[1,2-a]pyridines as antiprotozoal agents [J].J Med Chem,2004,47:3658-3664.

[2] ZHAO L M,REN P,ZHANG Z J,et al.Synthesis,crystal structures and fluorescence properties of four mixed-ligands Zn(II) and Cd(II) coordination compounds [J].Sci Chin B-Chem,2009,52(9):1479-1483.

[3] 陆青青,王成云,沈永嘉.吡啶二甲酸的合成及其应用[J].精细与专用化学用品,2006,14(23):6-19.

[4] YOKOTE M,SHILBAMIYA F.Cu Bz-azaphthalocyanine [J].Kogyo Kagaku Zasshi,1959,62:224-227.

[5] YOKOTE M,SHILBAMIYA F,HAYAKAWA H.Aza compounds XX IX [J].Yuki Gosei Kyokai Kagaku Shi,1965,23(2):151-155.

[6] 王凤勤,赵 斌,鲁凡利.含吡啶环的双Schiff碱大环化合物的合成与表征[J].曲阜师范大学学报,2001,27(1):56-57.

[责任编辑：吴文鹏]

Synthesis and crystal structure of [CuII(HIPP)(pydc)(H2O)]

YANG Hua*,LIU XiaoLi,HUI Yaru,JIANG Yanyan

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Yan’anUniversity,Yan’an716000,shaanxi,China)

Abstract:[CuII(HIPP)(pydc)(H2O)] was obtained by the reaction of the solvothermal synthesis.The structure and chemical composition of the title complex were determined by elemental analysis and X-ray diffraction analysis.The complex CuII(HIPP)(pydc)(H2O) belongs to orthorhombic system,with space group Pbca,a=0.663 93(18) nm,b=2.062 2(6) nm,c=2.619 1(7) nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=3.585 9(17) nm3,Z=8,ρc=1.693 g·cm-3,F(000)=1 864,GOF=0.882,R1=0.037 4,wR2=0.111 8 [I > 2σ (I)].Copper(II) atom is six-coordinated by two carboxyl oxygen atoms,a nitrogen atom of 2,6-pyridinedicarboxylic acid,a nitrogen atom and an oxygen atom of HIPP,and an oxygen atom of a water molecule,forming an octahedral coordination geometry.The results show that intermolecular hydrogen bonds exist in crystal.

Keywords:2-(2-hydroxyphenyl)imidazo[1,5-a]pyridines; 2,6-pyridine dicarboxylic acid; complex; crystal structure

作者简介：杨华(1979-),女，讲师，主要从事配位化学和有机合成的研究.*通讯联系人,E-mail:yanghua_08@163.com.

基金项目：延安市科技局科学研究计划项目 (2013-KG12).

收稿日期：2014-08-08.

中图分类号：O614

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0133-04