聚羧酸系列分散剂在农药水乳剂中的应用

董学亮，杨　睿,朱鸿飞，刘小培，胡卫东

(1.河南省科学院高新技术研究中心，河南 郑州 450002；　2.郑州兰博尔科技有限公司，河南 郑州 450009；

3.郑州市建设工程质量检测有限公司，河南 郑州 450052)

聚羧酸系列分散剂在农药水乳剂中的应用

董学亮1*，杨睿2,朱鸿飞3，刘小培1，胡卫东1

(1.河南省科学院高新技术研究中心，河南 郑州 450002；2.郑州兰博尔科技有限公司，河南 郑州 450009；

3.郑州市建设工程质量检测有限公司，河南 郑州 450052)

摘要：采用清洁的水溶液聚合工艺，以丙烯酸、马来酸和功能单体为主要原料，合成了适宜结构的聚羧酸系列农药分散剂，考察和评价了其对水乳剂(EW)的配伍性及稳定性，并进行了田间药效验证试验，结果表明，其性能达到国内外同类产品水平，具有较好的推广应用价值.

关键词：环境友好型；分散剂；水乳剂

农药在造福人类的同时，也对人类的健康和生态环境造成某些潜在的负面影响.在当前化学农药的各种剂型中，水乳剂是最具“绿色”特性的剂型之一.近年来，随着国际石油价格的飞速上涨，加快了市场对以水基为主要载体的水乳剂产品的认同速度.但是，就目前国内的研究状况以及投放市场的品种来看，我国水乳剂无论是在质量上还是数量上，都与国外产品有一定的差距.如何尽快提高国内水性化制剂的研发水平成为摆在农药剂型工作者面前的一个紧迫任务[1].

现代农药必须对从农药的原药合成、制剂的生产、农民使用直到其消亡的全过程中每个可能产生污染的环节进行控制[2].联合国确定水乳剂、微胶囊悬浮剂、悬浮剂、油悬乳剂和水分散粒剂5种农药剂型为环境友好剂型.在发达国家，环境友好新剂型农药的研发和生产已占据主导地位,水性化、环保型绿色农药剂型渐成农药制剂技术开发的主流.尽管近十年来我国对环境友好的农药新剂型进行了大面积产业化开发和推广，但时至今日，悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂等环境友好的农药新剂型占农药总产量的比率仍然很低,在农药新剂型的升级换代方面比发达国家滞后十多年[3].

国外水溶性高分子分散剂的研制与生产已具有几十年历史，其基础研究全面，工业生产过程先进且稳定，业已形成系列化产品，大大促进了水性化农药制剂的发展.目前国内水性制剂所用关键助剂由几家国外大公司垄断.BASF公司生产的助剂Sokalan和Tamol系列以及Huntsman公司聚羧酸盐高分子分散剂早已应用于农药水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂中，具有良好的分散和稳定性，在中国大陆业已形成较大的市场.

本文作者采用清洁的水溶液聚合工艺合成出了环境友好型的聚羧酸农药分散剂，考察和评价了其对水乳剂(EW)的配伍性及稳定性，并进行了田间药效验证试验，结果表明，其性能达到国内外同类产品水平.

1实验部分

1.1　原料

马来酸酐(工业级，郑州宏博化工原料有限公司)；丙烯酸(工业级，上海华谊丙烯酸有限公司)；烯丙基聚乙二醇(APEG，工业级，上海台界化工有限公司)；改性醇醚(ZX-504，工业级，吉林众鑫化工集团)；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(HMMME-1300，工业级，浙江皇马化工集团有限公司)；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(OXAC-608，工业级，辽宁奥克化学股份有限公司)；引发剂过硫酸盐、双氧水等均为工业级.

1.2　分散剂的合成

在反应瓶中加入马来酸酐和适量的引发剂，以适宜的流量充入N2，在40 ℃下搅拌使溶解完全，升温至回流，滴加适量经活性炭吸附和阳离子交换树脂处理后的丙烯酸等单体的混合物及剩余引发剂，反应若干小时，冷却、过滤出料即可得聚羧酸型系列分散剂[4].

1.3　分散性的表征方法

由于农药的种类和剂型过于庞大繁杂，直接用对农药的分散性能筛选分散剂在短时间内难以实现.参考相关文献[5]，我们采用CaCO3法测定合成产物的分散力，进行分散剂的初筛[6].一般认为对无机颗粒分散力好的分散剂，对其他固体的分散力也是比较好的.

1.4　田间药效试验

采用50%乙草胺水乳剂防除玉米田一年生杂草，于玉米播后未出苗前进行土壤喷雾处理.

2结果与讨论

选择了在农药杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和除草剂上对所合成的分散剂进行评价，同时考虑到每个品种的代表性：即考察到现在国际上公认的先进品种，以及在化学和制剂学上具有代表性的品种.并对其有机、无机性能的差异、结构基团的差异、原药理化性质的差异等进行评价.

2.1　分散剂的分散性和稳定性的评价

我们合成了数十种聚羧酸型分散剂(编号KN-D系列)，通过筛选从中选择了KN-D10、KN-D30、KN-D60对2.5%高效氟氯氰菊酯、20%螺螨酯、50%乙草胺进行分散性和稳定性的评价，其结果如表1所示.

表1　KN-D系列分散剂在农药制剂中的分散性和稳定性Table 1　The dispersion and stability of KN-D series dispersants in pesticide formulations

从表1可以看出，在表中所示条件下，分散剂在其中的稳定性和分散性均较好.

2.2　分散剂在制剂配方中的验证

选择合适的分散剂分别与相应的农药品种进行制剂配方的验证.采用国内通用的检测方法，与国内外制剂最好的相同品种进行比较，结果如表2-4所示.

从表2-4可以看出，合成的聚羧酸型系列分散剂用在农药上，从加工生产的顺畅难易、匹配性、广谱性、制剂的理化性质等都接近或达到了国外同类进口分散剂产品的性能.

2.3　田间药效试验验证

在一个基本配方的基础上，选择悬浮率、崩解性、稳定性最好的样品进行田间药效验证试验.相同剂型和含量的对照药剂，有进口的相同药剂，选择进口药剂；没有进口药剂的，选择国内大的农药企业的相同产品.委托河南农业大学植物保护学院进行了50%乙草胺的田间药效试验，结果如表5所示.

经河南农业大学植保学院田间试验和农民试用表明，我们生产的产品应用效果良好，对玉米安全，无药害发生，其性能达到了国内外同类产品的水平，具有较好的推广应用价值.

表2　分散剂在2.5%高效氟氯氰菊酯中的验证Table 2　The verification of dispersants in 2.5% cyfluthrin

a当质量发生争议时，以质量分数为仲裁；b正常生产时，低温稳定性试验和热贮稳定性试验，每3个月至少测定1次；A：国内某公司的 2.5%高效氯氟氰菊酯；B:使用KN-D60为分散剂加工的2.5%高效氯氟氰菊酯.

表3　分散剂在20%螺螨酯中的验证Table 3　The verification of dispersants in 20% spirodiclofen

a当质量发生争议时，以质量分数为仲裁；b正常生产时，低温稳定性试验和热贮稳定性试验，每3个月至少测定1次；C：国外某公司的 20%螺螨酯EW；D:使用KN-D30为分散剂加工的20%螺螨酯EW.

表4　分散剂在50%乙草胺中的验证Table 4　The verification of dispersants in 50% acetochlor

a当质量发生争议时，以质量分数为仲裁；b正常生产时，低温稳定性试验和热贮稳定性试验，每3个月至少测定1次；E：国内某公司的 50%乙草胺EW；F:使用KN-D10为分散剂加工的50%乙草胺EW.

表5　50%乙草胺田间药效试验Table 5　The field efficacy of 50% acetochlor

3结论

通过水溶液聚合合成出聚羧酸系列农药分散剂，其对农药制剂具有较好的分散性和稳定性，田间药效试验证明制备的农药制剂的性能达到了国内外同类产品水平，可以替代进口产品，能带来较好的经济和社会效益.

参考文献：

[1] 戴权.农药水乳剂的研究[J].安徽化工，2006,139(1)： 48-49.

[2] 成家壮.我国农药剂型和制剂的可持续发展[J].广州化工， 2009， 37(7)： 3-11.

[3] 华乃震.农药剂型的进展和动向(中)[J].农药， 2008， 47(3)： 157-160.

[4] 董学亮，胡卫东，刘明，等.绿色纺织印染络合剂马来酸-丙烯酸共聚物的合成[J].化学研究， 2008， 19(3)： 61-63.

[5] 王利东，任天瑞，燕云峰，等.羧酸盐磺酸盐共聚物分散剂合成及其分散性能[J].过程工程学报， 2010， 10(6):1193-1199.

[6] 兰淑仙，金雅凤，张训天，等.螯合分散剂分散力测试方法研究[J].印染助剂， 2002， 19(5)： 49-50.

[责任编辑：任铁钢]

The application of polycarboxylic series dispersants in

pesticide emulsion in water (EW)

DONG Xueliang1*,YANG Rui2,ZHU Hongfei3,LIU Xiaopei1,HU Weidong1

(1.High&NewTechnologyResearchCenterofHenanAcademyofSciences,Zhengzhou450002,Henan,China;

2.ZhengzhouLaborAgrochemicalsCo.Ltd,Zhengzhou450009,Henan,China;

3.ZhengzhouConstructionQualityInspectionCo.Ltd,Zhengzhou450052,Henan,China)

Abstract:Using aqueous solution polymerization process,the appropriate structures of polycarboxylic series dispersants were prepared with acrylic,maleic acid and functional monomers as materials.The stability and compatibility of the emulsion in water (EW) and the field efficacy trials were studied.The results showed that the property of the emulsion in water could meet the standards of other products at home and abroad.It is valuable for popularized application.

Keywords:environment-friendly; dispersant; emulsion in water (EW)

作者简介：董学亮(1974-)，男，副研究员，主要从事高分子精细化工研究.*通讯联系人，E-mail:xueliang008@126.com.

基金项目：河南省重大公益性科研项目(101100910900).

收稿日期：2014-12-22.

中图分类号：O632.5

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0206-03