3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸的合成新方法

李冬冬,于　静,宋玉杰,赵文善*

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；　2.安阳钢铁有限公司动力厂， 河南 安阳 455004)

3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸的合成新方法

李冬冬1,于静1,宋玉杰2,赵文善1*

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.安阳钢铁有限公司动力厂， 河南 安阳 455004)

摘要：通过Heck反应，以4,4′-二碘联苯和丙烯酸为原料，壳聚糖负载钯为催化剂，合成了3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸.考察了反应温度、时间、原料配比等因素对产率的影响．结果表明最佳反应条件为：反应温度为100 ℃，时间为20 h，原料配比为1∶3．测试了壳聚糖负载钯催化剂的重复使用性能，并用IR、1H NMR和MS对产物进行了表征．

关键词：Heck反应；4,4′二碘联苯；丙烯酸；壳聚糖负载钯；3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸

Heck反应是由MIZOROKI和HECK分别于1971和1972年发现的，在Pd(0 or II)或含Pd配合物催化和碱的存在下，以卤代芳烃(碘、溴)和含有α-吸电子基团的烯烃反应生成取代碳-碳双键的芳香族取代烯烃．四十多年来已逐渐发展成为现代有机合成的重要方法，广泛应用于染料、医药、天然产物、农药、手性化合物、肉桂酸型香料等日用化学品、以及新型高分子材料的制备等方面[1-3].由于钯催化剂在使用过程中易产生钯黑，不仅使产物的纯化困难，也使催化剂的使用寿命缩短，因而实用性差．自从高分子负载金属催化剂出现后，研究者尝试制备高分子负载钯催化剂.HALLBERG等[4]较早地报道了聚苯乙烯二苯基膦负载钯催化剂，该催化剂能很好地催化碘苯与甲基丙烯酸酯的反应；UOZUMI等[5]制得了一系列PS2PEG聚合物负载的膦钯配合物，其在水做溶剂的条件下能很好地催化Heck反应；HERRMANN等[6]将聚苯乙烯负载的卡宾钯配合物用于催化Heck反应，该配合物不但有较高的催化活性，还具有很好的重复使用性能；蔡明中等[7-9]则将钯负载到有机硅聚合物上用于催化Heck反应，也取得了很好的效果．但由于这些催化剂所采用的载体均为合成高分子、制备过程繁琐、且需要价格较贵的配体，因此应用也受到了一定的限制[10]．

而天然有机高分子壳聚糖由于其含有大量的氨基和羟基，具有强的螯合能力，易与金属粒子配位，是高分子催化剂的友好载体[11-13]，若将钯负载其上作催化剂则有易回收、可循环利用的优点．为此本文作者将钯负载于壳聚糖上，以此为催化剂，使4,4′-二碘联苯和丙烯酸通过Heck反应合成了3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸．

1实验部分

1.1　仪器和试剂

DZF-6050型真空干燥箱；ESQUIRE-LC型质谱仪；AVATAR-360型傅立叶变换红外光谱仪；Bruker400型核磁共振仪．4,4′-二碘联苯(AR)；N-甲基吡咯烷酮(NMP、AR)；壳聚糖高分子负载钯(自制)；丙烯酸(CP)．

1.2　3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸的合成

向装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌的50 mL三颈烧瓶中加入0.097 4 g(0.24 mmol)的4,4′-二碘联苯和3 mL的NMP，搅拌使其溶解，再加入 0.007 5 g的催化剂、0.050 mL(0.73 mmol)的丙烯酸和0.25 mL的三丁胺．将烧瓶置于油浴中加热，控温在100 ℃反应20 h．过滤除去催化剂等固体，滤液以10%NaOH溶液调节pH=10，再过滤，用NMP洗涤固体3次，将固体烘干[14-18]．

将烘干的固体用10 mL水溶解得土黄色的悬浊液，加热至沸腾后热过滤，热滤液再用10%盐酸酸化至溶液pH=2[19]，析出带有蓝色荧光的浅黄色固体，过滤、洗涤、烘干、称重0.053 0g，产率75.20%． IR(KBr,cm-1)ν：3 437.72 (νO-H)、1 676.52(νC=O)、1 624.04、1 497.99、1 604.75；1H NMR(DMSO-d6)δ：6.59(d，2H，Ph-CH)，7.63(d，2H,CH-COOH)，7.80 (s，8H,Ph-H)，12.48(brs，2H,-COOH)．MS：m/z=292.9 (M-H)-．

2结果与讨论

目标化合物的合成路线如图1所示，生成的单取代产物可能为主要副反应(图1)。

图1　目标化合物的合成Fig.1　Synthesis route to the target compound

2.1　反应温度对产率的影响

由于4,4′-二碘联苯分子量较大、反应困难，所以反应需在油浴中进行．我们测定了不同温度下反应20 h时的产率，结果见表1.

表1　温度对产率的影响Table 1　Effect of temperature on the yield

从表1可以看出，随着反应温度的升高产率是先升后降，100 ℃时产率达到最高，此后继续升温4,4′-二碘联苯中的碘易被还原，因而产率反而会降低，所以选择最佳反应温度为100 ℃．

2.2　反应时间对产率的影响

考察了在反应温度为100 ℃时，反应时间对产率的影响，结果见表2．

表2　反应时间对产率的影响Table 2　Effect of reaction time on the yield

从表2可以看出，随着反应时间的延长产率逐渐提高，但从20到30 h产率提高幅度较小．于是选择20 h为最佳反应时间．

2.3　原料配比对产率的影响

考察了反应温度为100 ℃、反应时间为20 h时，原料配比对产率的影响．结果见表3．

表3　原料配比对反应产率的影响Table 3　Effect of the materials ratio on the yield

*A=4,4′-二碘联苯，B=丙烯酸

从表3可以看出，随着丙烯酸用量的增加产率逐渐提高，但比例达到1∶3以后产率提高幅度很小，考虑到原料成本，故选择最佳原料配比为1∶3．

2.4　催化剂用量对产率的影响

考察了反应温度为100 ℃、反应时间20 h、原料配比为1∶3时，催化剂用量对产率的影响．结果见表4．

表4　催化剂用量对产率的影响Table 4　Effect of dosage catalyst on the yield

从表4可以看出，随着催化剂用量的增加产率逐渐提高，初始提高幅度较大，但当催化剂用量达到7.5 mg以后，再增加催化剂用量产率提高幅度很小，考虑各方面的因素，催化剂最佳用量为7.5 mg．

2.5　催化剂重复使用性能

将回收的催化剂在同样的条件下进行重复使用性能测试，结果见表5．

表5　催化剂重复使用性能Table 5　Reuse of catalyst

从表5可以看出，随着催化剂重复使用次数的增加产率逐渐下降，其主要原因是随着催化剂重复使用次数的增加，催化剂逐渐损失，所以产率逐渐下降．

3结论

以壳聚糖负载钯为催化剂合成了3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸.优化了合成条件：以NMP为溶剂、4,4′-二碘联苯与丙烯酸的物质的量之比为1∶3、反应温度100 ℃、反应时间为20 h、催化剂用量7.5 mg．

参考文献：

[1] 张立.有机钯配合物在催化反应中的应用研究进展[J].化学研究,2014,25(3):317-322.

[2] 李浩,丁昌华,许斌,等.钯催化分子间不对称Heck反应的研究进展[J].化学学报,2014,72(7):765-770.

[3] 周建峰.不对称Heck反应在天然产物合成中的应用[J].合成化学,1996,4(2):115-121.

[4] ANDERSSON C M,KARABELAS K,HALLBERG A.Palladium/phosphinatde polystyrene as a catalyst in the Heck arylation [J].J Org Chem,1985,50:3891-3895.

[5] UOZUMI Y,KIMUREA T.Heck reaction in water with amphiphilic resin-supported palladium-phosphine compiexes [J].Synlett,2002(12):2045-2048.

[7] CAI M Z,HUANG Y Z,HU R H,et al.Synthesis of silica-supported bidentate arsine palladium complex and its catalytic properties for amidation/but oxycarbonylation of aryl halides [J].Mol Catal A:Chem,2004,212:151-154.

[8] 黄义争,蔡明中.二氧化硅负载聚-γ-(二苯胂基)丙基硅氧烷钯(0)配合物的合成与催化卤代芳烃的偶联反应 [J].高分子学报,2004(5):731-735.

[9] 蔡明中,赵红,黄义争.有机硅聚合物负载双齿硒钯配合物的合成与催化性能[J].高分子学报,2002,4:530-534.

[10] 张磊,赵晓伟,刘新明,等.壳聚糖基聚合物负载钯配合物的制备及对Heck反应催化性能[J].高分子学报,2006 (9):1033-1037.

[11] 褚意新,徐启杰,左春山,等.缩合腐植酸/钯催化剂对芳基卤与丙烯酸Heck反应的催化性能研究[J].江西师范大学学报:自然科学版,2014,38(2):201-205.

[12] 苟少华,胡宏纹.芳基碘化物[聚(4-乙烯基吡啶)]钯(0)催化下的乙烯基化反应[J].分子催化,1989,3(2):165-167.

[13] 刘蒲,王岚,李利民,等.壳聚糖钯(0)配合物催化Heck芳基化反应研究[J].有机化学,2004,24(1):59-62.

[14] 刘蒲,张鹏,刘晔,等.SiO2负载壳聚糖希夫碱钯在Heck反应中的催化性能研究[J].化学研究与应用,2007,19(1):77-80.

[15] 徐艳军,王晓霞,魏玉萍.纤维素负载三苯膦-钯复合物催化剂的合成及其对Heck偶联反应的催化性能研究[J].化学与生物工程,2014,31(1):43-45.

[16] 陈蒙,陶庭先.纤维负载钯催化剂对1-溴萘和苯乙烯的Heck反应的催化性能研究[J].安徽工程大学学报,2014,29(2):46-48.

[17] 邓刚.4,4′-二苯乙烯联苯类荧光增白剂及其中间体的合成研究[D].湘潭:湘潭大学,2002:15-17.

[18] 赵文善,崔元臣,魏小宁,等.荧光增白剂4,4′-双(4-磺酸钠苯乙烯基)联苯新的合成方法[J].化学研究,2009,20(1):84-86.

[19] FUKUDA Y,STEO S,FURUTA H,et al.Novel seco cyclopropa[C] pyrrolo [3,2-e] indole bisalkylators bearing a 3,3′-arylenebisacryloyl group as a linker [J].J Med Chem,2001,44:1396-1406.

[责任编辑：任铁钢]

New synthetic method of 3,3′-(1,1′-diphenyl-4,4′-diyl)-

bisacrylic acid

LI Dongdong1，YU Jing1，SONG Yujie2，ZHAO Wenshan1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan，China；

2.PowerPlantofAnyangIronandSteelGroupCo.Ltd.,Anyang455004,Henan,China)

Abstract:3,3′-(1,1′-Diphenyl-4,4′-diyl)-bisacrylic acid was synthesized by Heck reaction with diiodobiphenyl and acrylic acid as raw materials,and chitosan-supported palladium as catalyst.Also,some factors including temperature and time were investigated to find the optimum condition of the reaction.It was found that the yield could be improved if the reaction was performed at 100 ℃ for 20 h and the ratio of raw materials was 1∶3.The properties of the catalyst for repeated use were investigated.And the product was characterized by IR、1H NMR and MS.

Keywords:Heck reaction；4,4′-diiodobiphenyl；acrylic acid；chitosan supported palladium；3,3′-(1,1′-diphenyl-4,4′-diyl)-bisacrylic acid

作者简介：李冬冬(1988-)，男，硕士生，研究方向为有机合成与催化．*通讯联系人,E-mail：zhaowenshan@henu.edu.cn.

基金项目：河南省科技厅自然科学基金(07YB2R049)．

收稿日期：2015-01-07.

中图分类号：O625.7

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0121-03