ICP-MS法测定硅胶奶嘴中8种可溶性重金属

洪　灯，许菲菲，姜士磊，陈　峰，陈曜扬

(义乌市检验检疫科学技术研究院，浙江 义乌 322000)

ICP-MS法测定硅胶奶嘴中8种可溶性重金属

洪灯*，许菲菲，姜士磊，陈峰，陈曜扬

(义乌市检验检疫科学技术研究院，浙江 义乌 322000)

摘要：建立了使用电感耦合等离子体-质谱仪技术(ICP-MS)分析硅胶奶嘴中锰、镍、铜、锌、镉、铅、铬、砷溶出量的方法.应用碰撞反应界面技术(CRI)有效地消除了多原子或离子对待测金属离子的干扰；选用89Y，115In和209Bi等元素为内标混合液校正基体效应和信号漂移，确定了实验的最佳测定条件；研究了浸泡温度、浸泡时间以及浸泡提取方式对重金属溶出量的影响.该测试方法对于锰、镍、铜、锌、镉、铅、铬、砷的仪器检出限为0.01~2.00 μg/L，仪器相对标准偏差为0.4%~2.8%，加标回收率为81.4%~113.1%.该方法快速、简便，具有较好的准确度和精密度，为硅胶奶嘴中重金属含量的监控提供了途径.

关键词：电感耦合等离子体-质谱；硅胶；奶嘴；重金属

婴幼儿产品一直都是人们关注的热点.硅胶奶嘴是婴幼儿经常使用的一种安抚用品，其安全品质对婴幼儿的身心健康影响很大.我国也有相应的国家强制性标准，如橡胶奶嘴卫生标准GB 4806.2-94.在该标准中对硅胶、橡胶奶嘴的感官指标和理化指标都做了相应的规定，包括金属锌含量小于30 mg/L和重金属(以铅计)含量小于1 mg/L.但是使用国家标准上的检测方法不能准确测得其中可溶出的有害重金属的种类和含量；与此同时，国际上关于奶嘴的标准也没有对重金属提出具体的限量.目前，对于硅胶奶嘴的研究主要集中在有机物残留上，如常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂[1]、N-亚硝胺类化合物[2-3]等，但是对于其中的重金属溶出量方面的研究很少.鉴于重金属对婴幼儿身心健康和成长发育的影响更大，所以本文作者关于硅橡胶奶嘴中有毒有害的重金属溶出的测试研究将具有现实意义.

ICP-MS法能够同时快速检测多种微量元素，具有检出限低、分析速度快、线性范围宽、干扰少、精度高等优点，在微量及痕量元素分析中受到重视.同时ICP-MS在纸质材料[4]、不锈钢[5]、搪瓷[6]、玻璃[7]、陶瓷[8-10]、塑料[11]、木制品[12]等食品接触材料的重金属检测上也有广泛的应用，但是在研究硅胶奶嘴中溶出元素方面还未曾有过报道.本研究旨在使用ICP-MS作为研究手段，对硅胶奶嘴中可溶性的锰、镍、铜、锌、镉、铅、铬、砷等8种常见重金属离子的含量进行检测.通过改变实验前处理条件，即改变浸泡温度、浸泡时间以及浸泡提取方式等，系统考察重金属溶出的影响因素，最终建立起一种快速、准确、有效的检测方法，实现对奶嘴中可溶性重金属含量的监控.

1实验部分

1.1　仪器与试剂

主要仪器设备：820型电感耦合等离子质谱仪(美国瓦里安公司)；Milli-Q型超纯水系统(美国Millipore公司)；AL204-IC型电子天平(德国梅特勒公司)；t840 dh型超声波清洗器(德国)；HH-4型数显恒温水浴锅(国华电器有限公司).

主要化学试剂：醋酸(HOAc)，优级纯，购于阿拉丁试剂(上海)有限公司.

标准溶液储备液：Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Y、In、Bi标准溶液(ρ=1 000 mg/L)，均购自国家标准物质中心.

1.2　标准溶液配制

混合元素标准溶液：用浓度为4%的HOAc(体积分数，下同)作为溶剂，将8种待测金属配制成系列混合标准溶液，其中锰、镍、铜、镉、铅、铬、砷的浓度为2、5、10、20、60 μg/L，Zn的浓度为10、20、50、100、200 μg/L.

内标元素：在混合标准溶液中加入内标元素89Y、115In、209Bi，使其浓度均为20 μg/L.

1.3　仪器参数

ICP-MS操作参数的设定如表1所示.

1.4　样品的处理

准确称取2 g(精确到0.000 1 g)硅胶奶嘴样品，每克样品加入20 mL 4%的HOAc，在60 ℃水浴中超声提取2 h；然后加入80 μL 10 mg/L的内标混合溶液，振荡，静置；浸泡液用0.45 μm的水系滤膜过滤，用ICP-MS仪器检测(以4%的HOAc作为试样空白).

表1　ICP-MS操作参数Table 1　Operating parameters of ICP-MS

2结果与讨论

2.1　内标元素的选择

ICP-MS的非质谱干扰主要源于样品基体，在质谱分析过程中会导致基体效应和空间电荷效应，对待测元素分析信号的稳定产生影响，直接影响测定结果的准确性.因此，本实验采用内标法定量，该法可有效地去除基体效应、克服仪器的漂移，保证测量的准确性[13].内标的工作原理是以假定分析元素与内标元素在等离子体中的行为相似为前提的，因此选择合适的内标非常重要，实验选用混合内标元素89Y、115In和209Bi对基体进行了校正.同时连续分析高浓度的样品容易引起仪器的记忆效应，因此我们通过酸洗并延长冲洗时间，稀释样品浓度来降低记忆效应.

2.2　质谱干扰及校正

ICP-MS测试中，质谱干扰也是一种严重的干扰形式，它包括多原子和离子干扰，氧化物、氢化物和双电荷干扰，同质异位素干扰等.例如双原子离子40Ar12C+会对52Cr产生干扰，40Ar35Cl+会对75As产生干扰.实验过程中，我们采用了较新的碰撞反应界面技术(CRI)对该干扰进行消除.使用40% He作为碰撞气体，有效降低双原子离子对Cr以及As的质谱干扰.

2.3　样品提取方式

我们首先对样品中可溶性重金属的提取方式进行了研究.分别使用高分子聚合物常用的前处理方式(水浴浸泡、超声浸提和水浴振荡提取)，在60 ℃提取120 min；然后加入内标元素，使用ICP-MS测定其中待测元素的含量，结果如图1所示.在检测的8种元素中，除了Ni以外，使用超声方式提取的溶液中的其他7种元素的含量均高于水浴振荡和水浴静置的，因此在实验中我们选择超声提取方式.

2.4　样品浸泡时间

采用超声提取，提取温度为60 ℃，考察了浸泡时间(15、30、45、60、90、120、150、180 min)对金属溶出情况的影响，结果如图2所示.总体来说随着浸泡时间的增加，溶出的金属离子的量增加.除去因样品不均匀而造成的影响以外，经过15~120 min的提取，样品的提取量呈正增加；而超过120 min，提取量基本保持不变或者略有下降，所以本实验选取120 min的超声提取时间.

图1　不同提取方式对溶出效果的影响Fig.1　Effect of different extraction models

图2　提取时间对溶出效果的影响Fig.2　Effect of different extraction time

2.5　样品浸泡温度

进一步考察了超声提取的温度(25、40、60、80 ℃)对重金属提取率的影响，结果如图3所示.可以看出，随着提取温度的升高，样品中溶出的金属含量增加；当温度达到60 ℃时，溶出量基本达到了最高点，此后继续升高温度对重金属的溶出也不再具有促进作用.因此本实验超声的水浴温度为60 ℃.

2.6　线性方程和仪器检出限

在设定的仪器参数条件下，以4% HOAc作为空白，同时测定这8种金属离子的系列标准溶液，得到各金属的线性回归方程和相关系数.各金属离子的信号值与浓度均呈现出良好的线性关系，相关系数均在0.999 5以上.经过对空白溶液的测定，计算得到各待测元素离子的检出限在0.01~2.00 μg/L之间(表2).

表2　工作曲线和检出限Table 2　Calibration curve and detection limit

2.7　仪器精密度

我们对同一样品溶液进行连续7次测定，观察各次测得的浓度值，并计算相对标准偏差RSD，测定结果见表3.由表3可知RSD<3%，说明仪器稳定，精密度良好，适合对溶液进行多次分析.

2.8　回收率

进行样品加标测定.分别对低、中、高3个水平的浓度进行样品加标，每个浓度水平平行测试6次，分别计算被测元素离子的加标回收率(表4).从表4可知，8种金属的回收率在81.4%~113.1%之间，RSD在0.7%~9.1%之间，并且除了As在5 μg/L浓度下、Pb在5 μg/L和15 μg/L浓度下以及Ni在30 μg/L浓度下的RSD分别为7.9%、9.2%、5.1%和6.1%以外，其他元素的RSD均在5%以内.忽略样品的不均匀性带来的误差，说明该法具有较好的准确度，符合常规的分析要求.

图3　提取温度对溶出效果的影响Fig.3　Effect of different extraction temperature

表3　仪器精密度试验Table 3　Instrument analysis precision test

表4　加标回收实验Table 4　Spike recovery test

2.9　实际样品的检测

根据上述所列的仪器条件和方法，对5款不同品牌的硅胶奶嘴进行重金属溶出实验，测定结果如表5所示.可以看出，在每个实验的奶嘴中均有不同程度的重金属检出.

表5　实际样品检测结果Table 5　Test result for commercial products

N,D:没有检测到

3结论

采用四级杆碰撞/反应池电感耦合等离子体质谱法，并结合使用内标元素法，建立了ICP-MS测定硅胶奶嘴中可溶性重金属锰、镍、铜、锌、镉、铅、铬、砷的分析方法.实验中研究了不同浸泡提取方式、浸泡时间以及浸泡温度对重金属溶出量的影响.仪器精密度实验表明，所有待测金属的RSD均小于3.0%，回收率实验表明，回收率在81.4%~113.1%之间.该仪器检测方法检出限低，准确度高，精密度好，操作快速简便，能满足硅胶奶嘴中可溶性重金属的检测需求.

参考文献：

[1] 杨柳,谭帅霞,周志诚,等.固相萃取/GC-MS法测定橡胶中的4种邻苯二甲酸酯[J].特种橡胶制品,2012,33(2):53-55.

[2] 李丕,白桦,李海玉,等.固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定乳胶儿童用品中15种N-亚硝胺及其前体物的迁移量[J].色谱,2014,32(1):81-88.

[3] 陈婷,温裕云,欧延,等.固相萃取净化及超高效液相色谱-串联质谱法测定橡胶制品中的13种N-亚硝胺[J].色谱,2014,32(1):89-94.

[4] 薛美贵,王双飞,黄崇杏.印刷纸质食品包装材料中Pb、Cd、Cr及Hg含量的测定及其来源分析[J].化工学报,2010,61(12):3258-3265.

[5] 范荻,潘振球,冯家力,等.测定不锈钢食具容器中重金属元素的ICP-MS法研究[J].实用预防医学,2005,12(2):407-408.

[6] 洪灯,许菲菲,姜士磊,等.电感耦合等离子体-质谱法测定食品容器搪瓷中可溶性铅、镉、锑含量[J].分析测试技术与仪器,2014,20(1):38-42.

[7] 侯韬乔,孔舒,严燚.玻璃食具中14种微量元素溶出量的测定与结果分析[J].中国保健营养， 2012，7:30-31.

[8] 董占华,卢立新， 刘志刚.ICP-MS法测定陶瓷食品包装容器中的重金属[J].光谱学与光谱分析,2012,32(11):3139-3141.

[9] 谢林华,文海初.ICP-MS法测定陶瓷容器中重金属元素的研究[J].中国陶瓷工业,2004,11(3):32-33.

[10] 谢林华,李爱阳.电感耦合等离子体质谱测定陶瓷器皿中微晶溶出铅镉的研究[J].中国陶瓷工业,2004,11(4):36-38.

[11] 朱桃玉,郑艳明,罗海英,等.电感耦合等离子体质谱法测定食品接触材料中可溶性铅、镉、砷、汞[J].现代食品科技,2008,24(8):842-844.

[12] 李宁涛,卢立新,王利兵 ,等.微波消解-电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)测定木制食品接触材料中有害重金属[J].包装工程,2008,29(9):50-52.

[13] 聂西度,梁逸曾,符靓,等.电感耦合等离子体质谱法测定甜味剂中重金属元素[J].光谱学与光谱分析,2012,32(10):2838-2841.

[责任编辑：毛立群]

Determination of eight kinds of soluble heavy metals in

silicone nipple by ICP-MS

HONG Deng*,XU Feifei,JIANG Shilei,CHEN Feng,CHEN Yaoyang

(YiWuInspectionandQuarantineAcademyofScienceandTechnology,Yiwu322000,Zhejiang,China)

Abstract:A procedure,inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) method,was developed to determinate the soluble manganese,nickle,copper,zinc,cadmium,lead,chromium and arsenic in silicone nipples.Collision reaction interface (CRI) was applied to eliminate the interference of polyatomic ions dramatically.With89Y,115In and209Bi acted as internal standard elements,matrix effect and signal drift were compensated,based on which the optimum conditions including extraction temperature,extraction time and extraction models for the determination were investigated and discussed.The experimental results indicated that the instrument detection limit for the eight heavy metals,RSD,and recoveries were detected to be 0.01-2.00 μg/L,0.4%-2.8% and 81.4%-113.1%,respectively.It’s seen that ICP-MS method has the advantages of fast determination and good accuracy,and could find application in monitoring of heavy metal content in silicone nipple.

Keywords:ICP-MS；silicone；soother；heavy metal

作者简介：洪灯(1984-)，男，工程师，研究方向为食品接触材料以及玩具等的理化检测.*通讯联系人，E-mail:denghong_chem@126.com.

基金项目：2014年义乌市科研计划项目(14-3-03).

收稿日期：2014-11-20.

中图分类号：O651

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0170-05