碳纤维表面改性研究进展

刘保英,王孝军,杨　杰1,*，丁　涛

(1.四川大学 高分子科学与工程学院,四川 成都 610065; 　2.河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004;

3.四川大学 分析测试中心,四川 成都 610064)

碳纤维表面改性研究进展

刘保英1,2,王孝军3,杨杰1,3*，丁涛2*

(1.四川大学 高分子科学与工程学院,四川 成都 610065; 2.河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004;

3.四川大学 分析测试中心,四川 成都 610064)

摘要：碳纤维因其优异的综合性能常被用作树脂基体的增强材料.然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结合性能较差，其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远，因此必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能.本文作者综述了国内外关于碳纤维表面改性技术的研究进展，概述了涂层法、氧化法、高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果.

关键词：碳纤维；表面改性；研究进展

碳纤维(CF)以其高比强度、高比模量、小的线膨胀系数、低密度、耐高温、抗腐蚀、优异的热及电传导性等特点，被称为新材料之王，常用作高性能树脂基复合材料的增强材料，广泛应用于飞机制造、国防军工、汽车、医疗器械、体育器材等方面[1-2].工业化生产的碳纤维按前驱体原料的不同可以分为：聚丙烯腈基(PAN-based)、黏胶基、沥青基碳纤维和气相生长碳纤维[2-6].与另外3种碳纤维相比，PAN基碳纤维生产工艺简单，产品力学性能优异，产量约占全球碳纤维总产量的90%以上[5].自1962年问世以来，PAN基碳纤维取得了长足的发展，成为碳纤维工业生产的主流[7].

由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，所以原丝表面呈非极性[8-9]，表面能小，与树脂基体的浸润性差，界面结合性能差.此外，高性能的碳纤维表面光滑，比表面积小，这也使得纤维与基体之间不能形成有效的机械锚合作用，纤维与树脂基体之间的界面强度下降.因此，必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能.目前对碳纤维的表面改性主要针对以下3个方面来进行：一是在纤维表面引入羰基、羧基和羟基等活性官能团，提高纤维表面的树脂润湿性和化学键合作用[10]；二是对纤维表面进行刻蚀，提高纤维表面粗糙度，增大纤维比表面积，进而实现与树脂基体之间形成机械互锁结构[11]；三是去除纤维表面的弱界面层.针对碳纤维表面结构特性，研究者提出了很多方法对其进行表面改性，概括起来可以分为涂层法、氧化法、高能辐射处理法等.

1涂层法

涂层法主要是在纤维表面形成一种能够与增强纤维和树脂基体发生物理化学作用的，具有一定结构、厚度和剪切强度的中间层，进而实现复合材料的界面增强.针对不同的树脂基体与增强纤维，可以通过表面涂层技术设计不同的涂层结构，因此该处理方法具有较大的灵活性，常见的有上浆剂处理、偶联剂涂覆、聚合物涂层、气相沉积等.

1.1　上浆剂处理

碳纤维伸长变形能力小(<2%)，脆性大，在加工卷绕过程中受到反复摩擦和拉伸，纤维易出现毛丝及单丝断裂等现象，进而影响碳纤维的强度和质量.毛丝的存在使基体树脂不能充分润湿碳纤维，在复合材料中易产生孔隙，影响复合材料的力学性能[12]，因此在碳纤维最终成品之前需要对其进行上浆处理.上浆就是在纤维表面涂一层保护胶.浆料在纤维表面形成一层保护膜，把各单丝纤维互相粘合起来，防止相对滑移，并使纤维上伸向各个方向的毛羽贴附在保护膜上，从而使碳纤维的表面光滑，提高碳纤维的力学性能.上浆处理不仅可保护碳纤维的表面，减少单丝及单丝断裂现象，使碳纤维集束，改善深加工性能，而且有研究表明，选择合适的浆料能够有效地改善碳纤维与树脂基体之间的界面粘合性能.

碳纤维上浆剂主要有溶液型和乳液型两种[13-14].溶液型上浆剂是将有机树脂如聚乙烯醇、环氧树脂、聚氨酯等溶解在丙酮等有机溶剂中配制而成的.这类上浆剂溶液的结构与基体树脂的结构相近，从而能够有效地提高树脂的浸润性并达到保护纤维的目的.但该类上浆剂中的溶剂易挥发使树脂残留在导辊上，在对通过的纤维产生更大的损伤的同时又污染了车间环境，因此目前国外常用乳液型上浆剂.乳液型上浆剂是以一种树脂为主体，配以一定量的乳化剂及其他助剂制成的乳液，如聚氨酯树脂型、环氧树脂型、复合树脂型等.这类上浆剂乳液中含有表面活性剂，可以有效提高纤维表面与树脂基体之间的润湿性；且它不易在导辊上残留树脂，无溶剂污染环境的问题，因此目前碳纤维生产线一般都采用乳液型上浆剂.上浆剂是国内外各个碳纤维公司的技术特色，其具体配方一直都是商业机密，相关专利很多，但其他文献报道较少[14-18].目前最常用且研究较为成熟的碳纤维上浆剂是环氧树脂型上浆剂，其能增强树脂基体，且具有优异的化学稳定性、粘结性、热稳定性及高的性价比等优点[19-21].此外针对一些高温热塑性树脂基复合材料如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)和聚醚醚酮(PEEK)聚酰亚胺(PI)等也开发出了含砜类耐高温上浆剂[22]、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性环氧树脂上浆剂[23-24]和聚酰亚胺复配环氧树脂上浆剂[25].

目前市场上销售的碳纤维通常是表面涂覆有一层上浆剂的改性产品[18,26-28]，而有关市售碳纤维表面上浆剂对复合材料的界面强度的影响的研究结论并不统一.大部分研究表明[29-33]，上浆剂的存在有利于树脂与纤维界面的粘结，能够有效地提高复合材料的界面强度，从而提升材料的机械强度，然而也有部分学者认为上浆剂的存在不利于复合材料界面强度的提升[34-35].DAI等[34]通过微球脱粘(microbond)微观试验方法考察了T300B和T700SC碳纤维表面经丙酮退浆前后碳纤维增强环氧树脂(Epoxy)复合材料的界面强度变化.他们认为退浆处理后复合材料的界面强度要优于未处理的复合材料，上浆剂的存在不利于CF/Epoxy体系界面强度的提高.作者同时认为上浆剂的存在可能会在纤维与基体之间形成弱界面层，从而导致界面在材料破坏过程中提前失效.DILSIZ和WIGHTMAN[35]研究了经Ultem®聚酰亚胺和聚氨酯上浆处理前后Zoltek®碳纤维表面性能以及其与环氧树脂界面的结合强度.作者通过表面能理论及纤维和基体表面酸-碱理论分析认为，上浆剂与树脂基体的相容性决定了纤维与基体之间界面相的形成及其粘结强度.上浆剂的存在降低了纤维表面能，掩盖了酸-碱活性点，上浆后纤维表面羟基减少，纤维表面能降低.纤维断裂实验进一步证实上浆剂的存在使复合材料的界面剪切强度下降.ZHANG等[36]研究了不同分子量的环氧型上浆剂对CF/Epoxy复合材料界面强度的影响，认为只有分子量适当的上浆剂才能提高复合材料的IFSS，分子量太高或太低均导致树脂与纤维界面结合性能变差.YAO等[37]通过microbond试验方法研究了退浆前后T700碳纤维与双马来酰亚胺(BMI)和环氧树脂的界面剪切强度.作者发现上浆剂的存在能够提高CF/Epoxy复合材料的界面强度，但是对CF/BMI的影响则恰恰相反，纤维退浆处理后与BMI的界面结合反而增强.作者认为这主要是源于上浆剂与Epoxy和BMI发生不同程度的反应引起的.

1.2　偶联剂涂覆

偶联剂通常是分子结构中具有两种不同性质官能团的化学物质，能够在树脂基体与增强材料之间形成“分子桥”作用，从而改善有机材料与无机材料之间的界面作用，提高复合材料的性能.硅烷偶联剂是公认的可用于材料表面处理、复合材料界面改性和胶黏剂的高效偶联剂[38]，常作为无机纤维增强或者填料填充聚合物复合材料的界面改性剂[39-40].其作用机理是，硅烷偶联剂首先接触空气中的水分发生水解反应，之后脱水缩合形成低聚物.这种低聚物能够与无机材料表面的羟基形成氢键，进一步受热脱水形成共价键，实现与无机材料的结合.硅烷偶联剂与无机材料的作用是从羟基作用开始的，因此对于表面含有羟基的无机材料如玻纤、二氧化硅等，这类偶联剂的作用效果较好；而对于表面无羟基的无机材料如碳纤维、炭黑、石墨等，其作用效果并不是很好.目前关于偶联剂对纤维增强复合材料的改性研究主要集中在玻纤[41-42]、天然纤维[43]，对碳纤维相关改性研究报道较少.YANG等[44]通过将硅烷偶联剂与环氧树脂直接共混的方法对树脂基体进行改性，制备单取向碳纤维布增强环氧树脂.通过这种方法制备的复合材料的层间剪切强度提高42%，树脂基体对碳纤维的浸润能力提高.龚克等[45]将碳纤维在硅烷偶联剂水溶液中浸泡预处理后与聚四氟乙烯复合研制成型碳纤维增强的聚四氟乙烯复合材料.研究表明，经硅烷偶联剂改性后的碳纤维制备的复合材料的拉伸强度提高30%，抗磨损性能提升3倍.作者认为偶联剂的存在能够与碳纤维表面上浆剂组份中的有效成分形成化学键，进而改善碳纤维与树脂基体之间的界面结合，提高复合材料的机械性能.

1.3　聚合物涂层

聚合物涂层是一种通过在碳纤维表面引入化学官能团及改变碳纤维的表面能来提高树脂基体与碳纤维之间的反应性及润湿性的表面处理方法.目前常通过原位化学接枝反应、界面缩聚、等离子体聚合和电化学聚合等方法实现[46-48]，其中电化学聚合法较为常用.

电化学聚合法[49]以碳纤维作为电极，电解液由溶解在溶剂中的聚合物单体组成(通常选用带有不饱和键的苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等作为电解液单体).在电场的作用下，这些聚合物单体在碳纤维表面发生聚合反应，形成具有一定厚度、均一、且带有特殊功能基团的聚合物膜.反应过程快速且稳定，可以通过单体选择和电流密度、单体浓度、温度等处理工艺的选择对处理强度进行控制.

HUNG等[48]以苯酚、间苯二胺和丙烯酸为单体，通过电化学的方法对碳纤维表面进行改性，在碳纤维与环氧树脂之间形成可控界面，实现对CF/Epoxy复合材料的界面改性.研究表明，经处理后的碳纤维表面引入活性基团如-OH、-NH2、-COOH等，树脂基体在纤维表面的浸润性得到提高，从而使得CF/Epoxy复合材料的横向拉伸强度、纵向拉伸强度及层间剪切强度分别提升50%、64%和135%.该方法可以对界面官能团的引入实现量身定制，为复合材料的高性能化提供了可能.

1.4　气相沉积法

气相沉积法是在一定温度压力下利用气态物质在纤维表面发生反应产生一层固态沉积物的过程.通过在碳纤维表面沉积一层碳纳米管(CNTs)、硼化物以及碳化物等晶须的方法实现纤维表面改性[50-53]，进而应用于纤维增强复合材料的界面改性中.

碳纳米管(CNTs)是一维纳米材料，质量轻，具有优异的强度、刚度、韧性以及优越的导电和导热性能.将CNTs引入到纤维增强树脂基复合材料中可实现复合材料的多尺度增强，因而也有很多科研工作者试图通过表面沉积碳纳米管的方法对碳纤维表面进行改性处理，进一步改善复合材料的界面粘结性能.THOSTENSON等[52]采用气相化学沉积法直接在碳纤维表面生长CNTs (图1b)，之后将碳纤维与树脂基体复合制备出多尺度CNTs/CF增强的复合材料.碳纳米管与树脂基体在碳纤维周围形成一层纳米复合材料鞘(图1c)，有效地提高了复合材料界面层的剪切模量、屈服强度以及外力在树脂基体与增强纤维界面的传递效率.

WICKS[54]采用气相沉积法在氧化铝纤维布上取向生长CNTs，通过CNTs在纤维布与树脂基体界面层形成架桥作用，实现纤维布/环氧复合材料的层内增刚和增韧，其作用机理详见图2.

图1　碳纤维表面(a)和表面生长碳纳米管后(b)的扫描电镜照片(SEM)及复合材料在纤维/基体界面处的透射电镜照片(TEM)(c)[52]Fig.1　SEM images of carbon fibers (a) before and (b) after nanotube growth and TEM image of the nanocomposite structure near the fiber/matrix interface (c)[52]

图2　绒毛纤维增强树脂基复合材料示意图[54]Fig.2　Illustration of fuzzy-fiber-reinforced plastic (FFRP)[54]

基于一些碳纤维复合材料在高温环境中成型及使用的需要，人们在碳纤维表面涂覆一层能够长期在高温环境下有效保护碳纤维并阻隔其氧化的涂层.最常见的材料就是硅系涂层如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4).这些涂层能够有效地在纤维表面产生一层硅保护层，具有优异的抗氧化性，能够保护高温下碳纤维表面不被攻击破坏，同时还与碳纤维具有一定的相容性.目前有关直接在碳纤维上生长SiC晶须的研究报道较少.MCHENRY等[50]首先在碳纤维表面沉积厚度为0.000 1 in的石墨层，然后采用SiC沉积生长的方法直接在较细的碳纤维上得到SiC晶须.RABOTNOV[55]和KOWBEL[56]等将SiC晶须引入碳纤维/环氧及碳/碳复合材料体系中，复合材料的层间剪切强度提高了200%~300%.作者认为在碳纤维表面均匀生长三维尺度SiC晶须能够增大纤维表面粗糙度及比表面积，提高界面层强度.此外，碳化硅涂层能够在纤维表面产生一层硅保护层，保护高温下碳纤维表面不被攻击破坏，进而提高复合材料的电气绝缘性和环境耐候性[57].纳米尺度的涂层微晶与微米尺度的碳纤维具有一定的相容性，涂层纤维可能嵌入有机或金属基体中形成层内增刚/层间增韧的多尺度增强复合体系[58].

2氧化法

氧化法是一种针对碳纤维的表面处理技术，主要有液相氧化法、气相氧化法、阳极氧化法等.

液相氧化法通常是将碳纤维浸泡在硝酸[59-60]、硫酸[61]、磷酸[62]、过氧化氢[8]、氨水[63]等具有氧化性的溶剂中进行氧化处理.随着反应时间的增加，纤维表面产生不同浓度的含氧官能团，同时纤维表面的粗糙度及比表面积也因刻蚀而增大.WU等[59]采用HNO3溶液对碳纤维进行氧化处理，研究发现，随着氧化时间的延长CF表面的酸性基团增多；但同时纤维的拉伸强度下降，质量有所损失.作者给出了可能的酸氧化机理(图3).ZHANG等[61]通过X射线能谱及拉曼光谱分析了H2SO4/HNO3对碳纤维表面的氧化机理.作者发现在氧化过程中碳纤维表面出现4个O1s、2个N1s和2个S2p峰.随着处理时间的延长，2个O1s、2个N1s和2个S2p峰消失，产生-COOH基团，且其含量不随其他基团的消失而发生变化.作者认为氧化过程主要是酸攻击碳纤维表面的碳原子，并为碳原子进一步氧化为-COOH做准备，最终碳纤维表面活性基团仅为-COOH.YU等[64]通过K2S2O8/AgNO3溶液组合对PAN基碳纤维表面进行氧化处理，在碳纤维表面引入羧基、羟基等功能基团，使得CF/Epoxy复合材料界面剪切强度提高62.5%.同时，该方法能够有效维持碳纤维表面形貌，避免了其他处理方法对碳纤维表面刻蚀引起的纤维强度破坏，从而能够最终实现复合材料综合性能提高.

图3　氧化石墨碎片可能存在的结构等[59]Fig.3　A possible model structure of a partially[59]oxidized graphitic fragment

连续阳极氧化法[65]是将材料作为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用对材料表面进行氧化处理的一种方法.阳极氧化过程缓和，反应过程可控，处理效果均匀显著，适合大规模生产应用.LUO等[66]将三维混编T300/PEEK复合纤维纱浸渍于5%的(NH4)2HPO4溶液中煮沸1 h进行阳极氧化处理，之后通过热压成型制备C3-D/PEEK复合材料.所得复合材料的冲击强度和弯曲强度较未经处理直接热压成型的复合材料分别提高25%和10%，断面拔出纤维长度较短且纤维表面残留有大量树脂基体.这些现象表明经预氧化处理后复合材料的界面强度提高.KING等[67]将沥青基和PAN基碳纤维在硫酸铵溶液中进行阳极氧化处理，通过单纤维断裂实验和短悬臂梁剪切实验测得其相应的CF/Epoxy复合材料的界面剪切强度分别提高400%和200%，而复合材料的纵向压缩强度和碳纤维的单丝强度未受氧化处理影响.作者认为复合材料的压缩强度与纤维和树脂基体间的剪切强度大小无关.FUKUNAGA和UEDA[68]揭示了阳极氧化处理对碳纤维表面的改性机理(图4).拉曼光谱分析表明，未处理沥青基碳纤维的表面由化学性质稳定面(基层)和易被氧化面(晶体边缘部分)构成.在表面处理过程中，这些不稳定的表面易被氧化，并沿晶界边缘产生裂缝，对晶体大小无影响.作者认为处理过程中产生的环氧活性基团及裂缝能够提高纤维与树脂基体之间的化学键作用及机械互锁能力，从而有效地提高树脂对纤维的粘附性.

气相氧化法主要是通过空气、O2、O3、CO2、SO2等气体对碳纤维表面进行处理，使其表面发生氧化，活性基团增多的一种方法.其中空气氧化法[69]成本低，操作过程简单，无污染，为常用的方法.FUKUNAGA等[70]对比了空气氧化法和阳极氧化法对碳纤维表面改性的效果.经空气氧化法处理及阳极氧化处理的碳纤维/环氧复合材料的界面剪切强度较未处理试样均有明显提升，且空气氧化法处理效果优于阳极氧化法.

3高能辐射处理

等离子体[72]是由大量处于基态或激发态的高能带负电荷的电子、带正电的离子及中性的原子、分子等粒子组成的导电介质，是一种具有高内能、高活性的化学物质.等离子体处理可以采用不同类型的气体如氩气、氧气、二氧化碳和水等对处理材料产生独特的表面性质.MONTES-MORN等[73]研究了氧等离子体处理对高模量沥青基碳纤维及高强度PAN基碳纤维表面结构组成及单丝强度的影响.通过纤维断裂实验结果表明，经等离子体氧化处理后碳纤维与聚碳酸酯树脂的界面剪切强度有明显提升，而纤维强度变化不大.作者认为等离子体处理能够在纤维表面产生所需活性基团的同时不损伤纤维自身的强度，因而这种处理方法具有商业应用前景.DILSIZ等[74]考察了烯丙基氰和二甲苯/空气/氩气氛围等离子体处理对碳纤维表面形貌、单丝强度及其与环氧树脂界面剪切强度的影响.研究表明，经等离子体处理后，CF单丝强度提高，断裂伸长率提高15%，其相应的CF/Epoxy复合材料的层间剪切强度和弯曲强度均有9%的提高.作者认为这是由于经等离子体沉积后碳纤维表面形成一层高分子膜，能够有效地填充纤维表面的裂缝和缺陷，进而提高了纤维的单丝强度.FUKUNAGA等[75]揭示了氧气或氩气等离子体处理与电化学氧化法对沥青基超高模量碳纤维表面改性机理.作者认为，未处理的碳纤维表面大量石墨片层的存在使得环氧树脂对纤维表面的润湿性较差(图5a).经阳极氧化法处理的碳纤维选择性在晶界处发生氧化反应，纤维表面的晶体尺寸没有变化，刻蚀作用仅发生在纤维晶界间，进而实现与树脂基体强有力的结合(图5b).而经氧等离子体处理的碳纤维，纤维表面层被刻蚀除去，晶体尺寸由13.2 nm下降到4.4 nm，基层中的芳环结构被破坏(图5c).因此，等离子体处理能够极大程度的增加纤维表面的活性点，进而提高树脂基体在碳纤维上的附着力.

(a)-氧化处理前；(b)-氧化处理后.图4　PAN基碳纤维表面阳极氧化机理示意图 [68]Fig.4　Schematic models for the mechanism of surface oxidation of pitch-based carbon fiber[68]

图5　碳纤维表面阳极氧化处理和等离子体处理机制示意图[75]Fig.5　Schematic models of anodization and plasma treatment mechanism[75]

图6　(a) 辐照设备示意图; (b) Co60点光源对碳纤维表面的辐照处理过程; (c) CF表面辐照诱导接枝反应机理[76]Fig.6　Schematic of the irradiate instrument (a),CF irradiate process by a point-source Co60radiator (b)and irradiation induced graft reaction on the CF surface (c)[76]

LI等[76]通过Co60γ射线对PAN基CF进行辐照处理.图6给出了所用设备、处理过程及纤维表面接枝反应示意图.研究表明，经辐照处理后纤维表面含氧极性基团增多，纤维表面粗糙度增加，与树脂之间的化学键作用力及机械锁合作用增强，进而实现对复合材料界面粘结性能的改善；而过度辐照处理会使CF表面粗糙度降低，不利于纤维与树脂间界面粘结性能的进一步提升.

但是高能辐照处理效果有一定的时效性[77-79]，且处理设备价格昂贵，对环境要求较高，因此这类处理方法的工业应用受到限制.

综上所述，碳纤维因其综合性能优异，是增强聚合物基复合材料的理想材料.然而由于树脂基体对碳纤维表面的润湿性较差，因此形成的复合材料的界面结合性能较差，其增强复合材料的力学性能与理论值相去甚远.通过碳纤维表面改性的方法可以改善纤维与树脂基体的界面粘结强度，从而改善复合材料的综合力学性能.目前关于碳纤维的改性研究主要是通过在碳纤维表面引入极性基团或接枝聚合物来改变纤维比表面积，提高纤维表面树脂的润湿性能，进而达到改善纤维与树脂基体之间的界面性能，提高复合材料的力学性能的目的.所涉及到的改性方法很多，如涂层法、氧化法、高能辐射处理等，每种方法对复合材料界面性能的改善都有一定的效果和适用性.然而，目前这些改性方法的研究还处于理论和实验室研究阶段，尚需开展更深入和广泛的工作将其应用于工业生产过程，以拓宽碳纤维增强复合材料在更多领域的应用.

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[责任编辑：毛立群]

Research progress of surface modification of carbon fiber

LIU Baoying1,2,WANG Xiaojun3,YANG Jie1,3*,DING Tao2*

(1.CollegeofPolymerScience&Engineering，SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China;

2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

3.Analytical&TestingCenter,SichuanUniversity,Chengdu610064，Sichuan，China)

Abstract:Carbon fiber (CF) has been widely used as a reinforcement of polymer composite due to its excellent comprehensive performance.However,the strength of CF reinforced resin matrix composite is always much lower than the theoretically predicted value due to smooth surface and chemical inertness of carbon fiber which lead to a poor interface between CF and resins.Thus,the research on surface modification of carbon fiber is very important in the composites applications.This article presents an overview of some surface modification methods of CF,such as coating method,oxidation process and high-energy radiation treatment,and introduces the modified effect of each method on the interfacial strength of carbon fiber reinforced polymer composite.

Keywords:carbon fiber; surface modification; research progress

作者简介：刘保英(1986-),女,讲师,研究方向为聚合物基复合材料改性研究.*通讯联系人,E-mail:ppsf@scu.edu.cn,dingtao@henu.edu.cn.

基金项目：河南省教育厅科学技术研究重点项目(14A430042).

收稿日期：2014-09-15.

中图分类号：O64

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0111-10