尼龙6/SiO2纳米复合材料的制备及其力学性能和热稳定性

徐启杰,赵崇镇,陈方飞,蔡天聪,董立玉,李小红,张治军*

(1.河南大学 特种功能材料重点实验室,河南 开封 475004;　2.黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000;

3.中国石油化工股份有限公司 勘探开发事业部,北京 100028;　4.北京化工大学 材料科学与工程系,北京 100029)

尼龙6/SiO2纳米复合材料的制备及其力学性能和热稳定性

徐启杰1,2,赵崇镇3,陈方飞1,蔡天聪1,董立玉4,李小红1,张治军1*

(1.河南大学 特种功能材料重点实验室,河南 开封 475004;2.黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000;

3.中国石油化工股份有限公司 勘探开发事业部,北京 100028;4.北京化工大学 材料科学与工程系,北京 100029)

摘要：以表面含有氨基的可反应性纳米SiO2(RNS-A)和表面含有烷基碳链的可分散性纳米SiO2(DNS-3)作为填料，利用原位聚合法制备了尼龙6/SiO2纳米复合材料(相应的复合材料分别简记为RPA和DP3)；采用透射电子显微镜观察了复合材料中纳米SiO2的表面形貌，并利用热失重分析仪测定了复合材料的热稳定性，进而考察了纳米SiO2表面功能基团对尼龙6力学性能和热稳定性的影响.结果显示，纳米SiO2能够很好地分散在尼龙6基体中，并使尼龙6的热分解温度提高10 ℃左右.与此同时，RPA的最大拉伸强度和冲击强度较纯尼龙6的分别提高34.5%和12.5%，DP3的最大拉伸强度和冲击强度分别提高18.2%和45.7%.这表明两种纳米SiO2均可以有效地提高尼龙6的力学性能和热稳定性；可以推测，纳米SiO2的增强效应与其在尼龙6基体材料中的分散和界面作用有关.

关键词：原位聚合法；纳米SiO2；尼龙6；纳米复合材料；力学性能；热稳定性

112300410184,1121012104000).

制备及性能研究.*通讯联系人,E-mail:qijie001@163.

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聚合物基纳米复合材料与常规的无机填料/聚合物复合材料的作用机理不同，不是无机相与有机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成[1].目前，工业上制备聚合物基纳米复合材料较为普遍的方法是共混法，该方法具有制备工艺简单，操作方便，易于加工等优势；但同时存在填料用量大，填料在聚合物基体材料中分散困难，易产生团聚等缺点，致使材料某一方面性能的提高是以牺牲材料其他性能为代价；此外，该方法不能达到材料功能化方向发展的要求，这就大大限制材料的应用范围[2-3].近年来，人们对聚合物基纳米复合材料进行了深入研究，制备方法也得到了极大的丰富和发展，逐渐发展了溶胶-凝胶法[4]、插层法[5]、原位聚合法[6]、共混母料法[7]等.这些方法在很大程度上满足了人们对产品性能的需求，使聚合物基纳米复合材料的应用领域得到很大程度的拓宽.

尼龙产品具有良好的力学性能、减摩抗磨性、自润滑性、耐油性、耐腐蚀性和较好的加工成型性，广泛应用于汽车部件、电子电器、石油化工等行业[8].但尼龙是一种强极性结晶聚合物，分子之间能形成氢键，且在一定条件下具有一定的反应活性[9]，使尼龙制品存在吸水性大的问题.由吸水和湿度引起的制品尺寸变化对产品的性能也有较大的影响，还可能影响到产品的电性能.此外，它的耐热性和低温冲击强度也有待提高.近年来，尼龙基纳米复合材料因在强度、耐热性、气体阻隔性、阻燃性等方面较纯尼龙有很大的提高，得到了广泛关注.

本文作者采用河南省纳米材料工程技术研究中心生产的可反应性纳米SiO2(RNS-A，SiO2表面含有有机胺基官能团)和可分散性纳米SiO2(DNS-3，SiO2表面含有烷基碳链)，以不同的分散机理，在不改变尼龙6生产工艺的前提下，通过原位聚合技术制得两种尼龙6/纳米SiO2复合材料.探讨了不同修饰层SiO2在尼龙6基体中的作用机理和对复合材料界面性质的影响.

1实验部分

1.1　实验原料

己内酰胺(AR，郑州博利安贸易有限公司)、可反应性纳米SiO2(RNS-A，河南省纳米材料工程技术研究中心)、可分散性纳米SiO2(DNS-3，河南省纳米材料工程技术研究中心)、己二酸(AR，中国派尼化学试剂厂)、甲酸(AR，天津市科密欧化学试剂开发中心).

1.2　纳米SiO2/尼龙6复合材料的制备

将己内酰胺、己二酸、蒸馏水加入250 mL的三口烧瓶中，不控温反应3 h；调节体系温度至220 ℃，加入纳米SiO2，待体系温度升至260 ℃时减压至真空(0.08 MPa)，结束反应即得尼龙6/SiO2纳米复合材料，其中以RNS-A和DNS-3型纳米SiO2为填料，制备的纳米复合材料分别记为RPA和DP3.浇铸成型，制备成“哑铃型”的样条，用于测试复合材料的拉伸强度；制备“V”字型缺口的样条用于测试复合材料的冲击韧性.所制备的样条在80 ℃烘箱中干燥24 h，用于消除水分对复合材料性能的影响.

将适量的样品溶于甲酸中，通过反复地离心分离，利用红外光谱检测上层清液中不存在尼龙6分子链为止[10].从RPA和DP3中分离得到的纳米SiO2分别记为CRA和CD3，用于测试纳米SiO2表面的修饰层对复合材料界面性能的影响.

1.3　尼龙6/纳米SiO2复合材料的结构与性能分析

利用透射电子显微镜(TEM，日本岛津公司)对纳米SiO2在尼龙6基体材料中的分散行为进行观测分析；通过TG/SDTA851e热重分析仪(Mettler Toledo，瑞典)对所制备的纳米复合材料的热稳定性能进行分析，升温速率为20 ℃·min-1，温度范围为25~800 ℃，测试在N2和空气的混合气氛下进行；采用偏光显微镜(POM，XPR-300D，上海蔡康光学仪器有限公司)测试尼龙6材料的晶型，将样品在230 ℃热台上熔融，然后在220 ℃的热台上培养5 min后观察材料的球晶形貌；采用红外光谱仪(Nicolet 170，Thermo Nicolet公司，美国)测试抽提的纳米SiO2的界面效应.依据GB/T 1040-1992标准，通过WDW-10D微机控制电子式万能试验机(济南试金集团有限公司)测试材料的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率；根据GB/T 1040-1993标准，利用摆锤式冲击试验机(ZBC-1400-2，深圳市新三思材料检测有限公司)测试样品的缺口冲击韧性.

2结果与讨论

2.1　纳米SiO2在尼龙6基体材料中的分散行为

图1显示的是离心分离的RNS-A和DNS-3的TEM图片.从图中可以看出，不管是RNS-A还是DNS-3在尼龙6基体中均没有发生团聚现象，颗粒均匀，粒径均在30 nm左右.说明了两种纳米SiO2与尼龙6基体材料有良好相容性和分散行为，从而使材料在受力时避免了应力集中，有利于提高材料的力学性能.

图1　抽提的纳米SiO2 的TEM照片Fig.1　The TEM images of isolated nano-SiO2 particles from nanocomposite

2.2　尼龙6/ SiO2纳米复合材料的力学性能

由图2纳米SiO2对尼龙6基体材料性能的影响可知，随着纳米SiO2含量的增加，所制备的RPA和DP3两种纳米复合材料的力学性能均呈现先增加后降低的趋势.对于RNS-A型纳米SiO2增强的尼龙6复合材料而言，当纳米SiO2的添加量为1.0%时，复合材料的拉伸强度为41.91 MPa，比纯尼龙6(31.15 MPa)的提高了34.5%；当纳米SiO2的添加量为0.1%时，复合材料的冲击韧性为13.73 MPa，较尼龙6(12.27 MPa)提高了12.5%。而对于DNS-3型纳米SiO2增强的尼龙6复合材料来讲，当纳米SiO2的添加量为0.5%时，拉伸强度和冲击韧性分别为36.84 MPa和17.88 MPa，较尼龙6纯提高18.2%和45.7%。 两种SiO2均能够对尼龙6材料增强和增韧.其中，RNS-A型SiO2的增强效果优于DNS-3型的，但DNS-3型SiO2的增韧效果更好.主要是两种纳米SiO2与尼龙6基体材料的作用机理和界面效应不同所致.通常，纳米无机材料在基体材料中存在异相成核和阻碍分子链运动的相互竞争作用，两者作用的结果使得材料具有很好的强度和韧性.对于表面有不同修饰层的纳米SiO2对尼龙6作用的效果可以通过以下几个方面进行分析.

图2　纳米SiO2对尼龙6力学性能的影响Fig.2　The effect of nano-SiO2 on the mechanical properties of nylon 6

在一般的聚合物/无机粒子复合材料中加入纳米SiO2后，纳米SiO2在结晶过程中起到了成核剂的作用，导致所生成的晶体较小，从而使材料的冲击强度提高[11].如图3所示为纯尼龙6和两种复合材料的偏光显微镜图片，可以看出，纯尼龙6材料的粒径明显大于两种复合材料.原位加入纳米SiO2后，不管是RNS-A还是DNS-3，均能在基体中很好的分散，起到了成核剂的作用，使得材料的晶粒变小，所以这些粒子均能起到分散应力的作用，使两种复合材料较纯尼龙6的冲击强度均有所提高.其次，在聚合物基纳米复合材料中，当无机粒子粒径较大时，其成为材料的应力集中点，使材料的冲击强度降低；相反，当粒子的粒径小到一定程度时，粒子就可起到分散应力的作用，阻止裂纹扩散，从而提高材料的冲击强度[12].从图1可以看出，两种纳米粒子均具有较小的粒径，因而能够对尼龙6起到增韧的作用.此外，RNS-A和DNS-3与尼龙6存在不同的分散机理，使得RPA和DP3表现出增韧的差异性.RNS-A是以化学键和氢键的方式与尼龙6结合，在受到冲击时不利于分散应力；DNS-3主要以氢键的方式与尼龙6分子链结合，在受到冲击时有利于分子链的滑动，使得材料在断裂时，能够更多地吸收冲击功，因此复合材料的冲击韧性较高.再次，当填料与高聚物基体以共价键结合时，材料的强度能够大大提高.对于RNS-A来说，因为它的表面修饰层含有可参与反应的胺基，可以与尼龙6分子链以化学键结合，其结合强度要远远大于DNS-3增强的尼龙6材料.由图4可以看出，RNS-A型SiO2与尼龙6的胺基发生了反应，而DNS-3型SiO2在基体中通过氢键与尼龙分子链相互作用.

图3　纯尼龙6和尼龙6/SiO2纳米复合材料的POM图Fig.3　The POM photos of neat nylon 6 and nylon 6/SiO2 nanocomposites

图4　原料纳米SiO2、分离的纳米SiO2(CRA和CD3)以及纯尼龙6的红外光谱图Fig.4　The FT-IR curves of pristine nano-SiO2,isolated nano-SiO2 from nanocomposites and neat nylon 6

2.3　热性能分析

图5是两种纳米SiO2对尼龙6热分解温度的影响.从图中可以看出，两种型号的纳米粒子均能提高复合材料的热稳定性，其中RNS-A对尼龙6热分解温度的影响大于DNS-3的，相对于纯尼龙6，RPA的热分解温度提高了将近10 ℃.主要存在以下两方面原因：1) 纳米SiO2通过原位方式加入到尼龙6基体材料中，能够在基体材料中达到良好的分散性，在受热分解时大大地限制了尼龙6分子链的运动，从而提高了热稳定性；2) RNS-A表面的胺基功能基团能够参与尼龙6的聚合过程，在体系内形成局部的交联，有利于提高其热分解温度；而DNS-3表面不含有反应性基团，只能以氢键的形式与分子链相互作用，因此作用力较弱，所制备的复合材料的热稳定性也低.

图5　纳米SiO2对尼龙6基体材料的热稳定性能的影响Fig.5　The effect of nano-SiO2 on the thermal decomposition of nylon 6 matrix

3结论

通过分析CRA和CD3的分析可知，利用原位聚合法制备的纳米复合材料中，两种纳米SiO2均能够均匀分散于尼龙6基体材料中。通过对RPA和DP3的力学性能和热稳定性分析可以看出，RNS-A型纳米SiO2能够显著提高尼龙6基体材料的性能，增强效果优于DNS-3型，主要是因为两种纳米SiO2与尼龙6基体材料的界面效应不同。RNS-A表面含有的氨基可与尼龙6基体材料形成强的化学键合作用，有利于提高界面效应，而表面含有烷基碳链的DNS-3型纳米SiO2仅存在物理吸附作用。由此可知，填料与聚合物基体材料的界面效应对复合材料的性能产生很大的影响，提高其界面强度可以提高所制备的复合材料的机械性能和热稳定性.

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[责任编辑：毛立群]

Preparation of nylon 6/SiO2nanocomposites and study of their

mechanical properties and thermal stability

XU Qijie1,2,ZHAO Chongzhen3,CHEN Fangfei1,CAI Tiancong1,DONG Liyu4,

LI Xiaohong1,ZHANG Zhijun1*

(1.KeyLaboratoryofMinistryofEducationforSpecialFunctionalMaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.DepartmentofChemistry&ChemicalEngineering,HuanghuaiUniversity,Zhumadian463000,Henan,China;

3.ExplorationandDevelopmentDivision,ChinaPetroleum&ChemicalCorporation,Beijing100028,China;

4.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

Abstract:Nylon 6/SiO2nanocomposites (denoted as RPA and DP3) were prepared by in situ polymerization method with reactable nano-SiO2containing active amino group (denoted as RNS-A) and dispersible nano-SiO2containing alkyl carbon chain (denoted as DNS-3) as the fillers.The surface morphology of as-prepared composites was observed with a transmission electron microscope,and their thermal stability was evaluated by thermogravimetric analysis.Furthermore,the effects of surface functional groups of nano-SiO2on the mechanical properties and thermal stability of nylon-6 matrix were investigated.Results indicate that the two kinds of nano-SiO2can be uniformly dispersed in nylon 6 matrix and increase the thermal decomposition temperature of nylon 6 by about 10 ℃.In the meantime,the maximum tensile strength and impact toughness of as-prepared RPA composite are higher than that of neat nylon 6 by 34.5% and 12.5%,while those of DP3 composite increase by 18.2% and 45.7% as compared with the polymer matrix.This demonstrates that both RNS-A and DP3 can effectively improve the mechanical properties and thermal stability of nylon 6,which could be closely related to their dispersion in the polymeric matrix and the interfacial effect as well.

Keywords:in situ polymerization method; nano-SiO2; nylon 6; nanocomposites; mechanical properties; thermal stability

作者简介：徐启杰(1981-),男,讲师,主要从事纳米复合材料的

基金项目：河南省科技发展计划项目(0624270040,092300410121,

收稿日期：2014-08-17.

中图分类号：O635

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0196-05